王春生:P2型層狀鈉離子氧化物中陽離子、陰離子氧化還原反應研究

2020-12-03 學研天地

對高能鈉離子電池的實際需求，促進了對層狀過渡金屬氧化物正極中高能氧化還原化學反應過程的深入研究。但是，大多數帶有氧還原反應的層狀正極可能會產生不可逆的電化學反應，導致容量的快速衰減和潛在的O2釋放。近日，美國馬裡蘭大學王春生教授等人報導了具有強電負性的銅元素以穩定缺鈉的P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2相，從而實現陽離子和陰離子氧化還原化學。硬X射線和軟X射線吸收光譜表明，所有的Mn3+/Mn4+，Cu2+/Cu3+和 O2-/(O2)n- 在鈉離子脫出和插入後均參與氧化還原反應。該文章以「Both Cationic and Anionic Redox Chemistry in a P2-Type Sodium Layered Oxide」為題發表在期刊Nano Energy上。

【研究背景】

鈉離子電池被認為可在大規模儲能應用中替代鋰離子電池，目前主要研究集中在具有不同過渡金屬成分（表示為NaxMO2（M =過渡金屬））的Na 基層狀氧化物陰極系列。Na基層狀氧化物中與氧有關的陰離子氧化還原活性的發現，為提高陰極容量開闢了可行的解決方案。一些富Na或缺Na材料，如Na2IrO3等，因為非鍵O(2p) 軌道的形成，表現出陰離子氧化還原。Na豐富的材料，Na離子佔據兩個Na離層和M層，由於相鄰Na層和M層中的O2P軌道和Na3S軌道之間的重疊，形成Na+-O-Na+相互作用。Na+-O-Na+的相對離子性質相互作用，是氧氣氧化還原的原因。不過，這些富鈉化合物中的氧可能從晶格中釋放出來。另一方面，在缺Na的P2-Na2/3MnO2材料中取代過渡金屬層中的Li、Mg和Zn的部分，也可以在O價鍵上形成O（2p）非鍵軌道。然而，許多報導的缺氧缺Na材料在充放電時面臨著不可逆電化學反應的挑戰。由於觀察到的Na-O、Li-O、Mg-O和Zn-O鍵都是離子的，因此探討鍵離子/共價對陽離子/陰離子氧化還原可逆性的影響是必不可少的。

【圖文詳情】

由於在 P2-Na2/3Mn1-xCuxO2中銅含量超過22%時不能獲得相純樣品，因此加入額外的6% Mg以獲得純相P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2.。首先對P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2（簡稱P2-NaMCM）進行結構表徵。X射線衍射圖譜表明其為無雜質的六方P63/mmc空間群。P2-NaMCM相的結構由交替的Na層和MO2層組成，沿c軸具有緊密的ABBA氧離子骨架堆積方向（圖1a）。該P2-NaMCM化合物由粒徑分布在10-20μm的板狀顆粒組成（圖1b）。在[010]區域軸處放大的HAADF-STEM圖（圖1d）表明，層間距離（dC）為5.59 ，與XRD數據吻合。從[010]區軸八面體MO2的放大ABF-STEM觀測結果看，Na層和MO2層交替疊加，O柱採用明顯的ABBA-疊加模式。每兩層MO2顯示一個典型的P2相位鏡像對稱性，如圖1e所示。能量色散譜（EDS）圖譜表明樣品中鈉、錳、銅、鎂和氧元素的均勻分布（圖1f）。

圖1、P2-NaMCM結構表徵

在0.1C（1C=174mAg-1）電流密度、2.0-4.5V電壓窗口下研究了Na/P2-NaMCM半電池的電化學性能。充放電曲線表明Cu或O可以參與充電補償以貢獻額外的容量（圖2a）。在P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2中插入額外的鈉是高度可逆的，在1C速率下，約93mAh g-1的穩定比容量，並在100次循環後保持87.9%的初始容量（圖2b）。隨後組裝P2-NaMCM/硬碳全電池，0.1C可逆容電流密度下可逆容量約為101.0mAh g-1，50次循環後容量保持率接近62.2%（圖2g）。P2-NaMCM/硬碳全電池也顯示出優異的速率性能，即使在2C（348mA g1）的較高速率下，P2-NaMCM仍能提供66.8mAh g-1（圖2h）。

圖2、P2-NaMCM的電化學性質

用原位XRD研究了Na/P2-NaMCM半電池中P2-NaMCM陰極在Na脫出/插入過程中的結構演化（圖3a）。不同平面內Na+空位順序的重排使（004）峰的形狀在Na去除過程中變得不對稱展開（圖3b）。NaxMCM的晶格參數隨Na含量的變化如圖3c所示。在Na+脫出過程中，由於Cu2+和Mn3+的離子半徑減小，晶格參數正在收縮。由於相鄰氧層間靜電斥力的增加，c軸在膨脹。原位XRD技術證實了電池循環過程中存在固溶體反應機理，並伴隨著一些Na有序重排。

圖3、P2-NaMCM陰極在Na脫出/插入過程中的結構演化

除了結構變化外，在Mn和CuK-邊緣硬X射線吸收光譜研究了NaxMCM對Na離子脫出/插入的電荷補償。如圖4a所示，原來的Mn氧化狀態略低於四價。充電過程中Mn k-邊緣的X射線吸收邊緣結構（XANES）譜顯示向高能邊緣位置的移動，這與完全氧化到+4是一致的；完全放電到2V後又降低，這表現在恢復的肩部特徵和向最低能量的轉變（圖4b）。銅K-邊緣XANES光譜顯示，在深du充電到4.5V後，向高能區輕微移動，並在Na插入時回到原始位置（圖4c，d），表明二價銅被氧化成較高的Cu3+價態。O(1s) XPS 光譜表明，層狀氧化物的結晶網絡通常在529.5e V處表現出一個O2-特徵陰離子峰（圖4e）。採用部分螢光產率（PFY）模式收集了O K-邊緣軟X射線吸收光譜（SXAS），進一步證實了陰離子氧化還原（圖4f）。綜上結果表明，Mn3+/Mn4+,Cu2+/Cu3+和O2-/(O2)n- 都參與了Na離子脫出和插入時的氧化還原反應。

圖4、NaxMCM對Na離子脫出/插入的電荷補償

為了進一步探索在P2-NaMCM中觀察到的陰離子氧化還原活性的性質，進行了DFT計算。相對於Zn-O和Mg-O鍵，Cu-O鍵的共價較大，導致 O(2p)態在充放電過程中氧化。利用能量與態密度的關係可以進一步分析氧化還原化學過程。在從開路電壓到3.0V的第一次充電過程中，在Eg軌道上Mn3+ (t2g3-eg1) 失去電子，氧化成Mn4+ (t2g3-eg0) 。然後從3.0到4.0V，Cu2+ (t2g6-eg3) 開始參與充電補償。在從4.0到4.5V的進一步充電時，電子將在氧價鍵中丟失。在第一次放電時，從4.5V降低到4.0V 部分氧離子被還原；然後在4.0~3.0V和3.0~2.0V的電壓範圍內Cu3+離子和Mn4+離子被還原。在隨後的充放電過程中，Mn、Cu和O的價態發生可逆變化，從而促進了後續的可逆電化學反應。通過DFT計算，Cu3d和O2P軌道之間存在很強的共價性，從而保證了該材料中的陽離子和陰離子氧化還原化學活性。

圖5、在P2-NaMCM中陰離子氧化還原活性的性質

【總結】

本文研究了一種具有較強電負性銅元素的缺鈉層狀P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2相，其具有陽離子和陰離子氧化還原活性。通過軟硬X射線吸收光譜的聯合分析，Mn3+/Mn4+,Cu2+/Cu3+和O2-/(O2)n- 都參與了Na離子脫出和插入時的氧化還原反應。通過DFT計算，Cu3d和O2P軌道之間存在很強的共價性，從而保證了該材料中的陽離子和陰離子氧化還原化學活性。原位XRD技術證實了電池循環過程中存在固溶體反應機理，並伴隨著一些Na有序重排。結果表明， P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2陰極在Na半電池中表現出107.6mAh g1 的可逆放電容量，在1C下100次循環後的保持良好的容量（≈87.9%）。

Peng-Fei Wang, Yao Xiao, Nan Piao, Qin-Chao Wang, Xiao Ji, Ting Jin, Yu-Jie Guo, Sufu Liu, Tao Deng, Chunyu Cui, Long Chen, Yu-Guo Guo, Xiao-Qing Yang, Chunsheng Wang, Both Cationic and Anionic Redox Chemistry in a P2-Type Sodium Layered Oxide,Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104474

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