npj：富鋰電極—陰離子氧化還原計算新框架

2020-08-10 知社學術圈

Li2MnO3是富鋰陰極材料之一，其中陰離子氧化還原對其高理論容量（約460 mAh g-1）起主要作用。但是，陰離子氧化還原過程也會導致氧氣的不可逆轉，從而致使容量快速衰減和潛在危險。在抑制不可逆過程的同時促進可逆的陰離子氧化還原過程，成為當前的研究熱點。優化可逆性需要深入了解陰離子氧化還原過程，例如，氧的局部環境與其氧化還原活性之間的關係。密度泛函理論（DFT）之類的計算方法使人們能夠在原子水平上探究局部過程，可以指導新電池電極材料的設計過程，並給出延長電池壽命的工作條件（例如工作溫度和電壓範圍）。涉及海量計算的大規模研究正變得越來越流行，但理論計算中系統研究陰離子氧化還原反應的標準方案和工作流程仍然很匱乏。


來自丹麥技術大學的García-Lastra教授團隊開發了使用DFT計算研究陰離子氧化還原過程的框架。他們提出的方法能夠基於標準DFT計算的數據，來估計循環過程中局部陰離子氧化還原的量和陰離子氧化還原的演變趨勢。他們的方法為其它用於理解和設計穩定的富鋰材料的計算研究提供了參考。該方案允許人們對給定結構中的陰離子氧化還原物種進行分類，然後進行定量，從而可以進一步研究如何穩定和控制材料中陰離子的氧化還原過程。他們還提出一種預處理方法應用於原始結構的初始集合，以促進過氧化物樣物種的形成。預處理方法導致過氧化物類物種數量增加，但是這類物種的存在並不總是在能量上有利，因此必須謹慎考慮結構優化得到的局部能量最小的結構。


該文近期發表於npj Computational Materials 6: 65 (2020)，英文標題與摘要如下，點擊https://www.nature.com/articles/s41524-020-0335-4自由獲取論文PDF。



Computational framework for a systematic investigation of anionic redox process in Li-rich compounds


Alexander Sougaard Tygesen, Jin Hyun Chang, Tejs Vegge & Juan Maria García-Lastra


Anionic redox processes play a key role in determining the accessible capacity and cycle life of Li-rich cathode materials for batteries. We present a framework for investigating the anionic redox processes based on data readily available from standard DFT calculations. Our recipe includes a method of classifying different anionic species, counting the number of species present in the structure and a preconditioning scheme to promote anionic redox. The method is applied to a set of LixMnO3 (1 ≤ x ≤2) structures, with cationic disorder, to identify the evolution of anionic redox processes during cycling. Additionally, we investigate how different choices of exchange-correlation functionals affect the formation of anionic redox species. The preconditioning of the structures is shown to promote the formation of peroxo-like species. Furthermore, the choice of exchange-correlation functional has a large impact on the type of anionic redox species present, and thus care must be taken when considering localization in anionic species.


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