第三節 氧化還原滴定法
一、概述
氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。氧化還原反應較為複雜，一般反應速度較慢，副反應較多，所以並不是所有的氧化還原反應都能用於滴定反應，應該符合滴定分析的一般要求，即反應完全，反應速度快；無副反應等。因此，必須根據具體情況，創造適宜的反應條件。
（1）根據平衡常數的大小判斷反應進行程度。一般K≥106或時，該反應進行得完全。
（2）反應速度快。一般可通過下列幾種方法增加反應速度。
①加催化劑。例如，用MnO-4氧化Fe2+時，加入少許Mn2+作為催化劑，可使反應迅速進行。
②升高溫度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4時，室溫下反應進行得很慢，溫度升高到80℃時反應能夠很快地進行。
（3）無副反應。若用於滴定分析的氧化還原反應伴有副反應發生，必須設法消除。如果沒有抑制副反應的方法，反應就不能用於滴定。
按照氧化還原滴定中所用氧化劑的不同，將氧化還原法分為高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法等。本節主要討論高錳酸鉀法和碘量法。
二、高錳酸鉀法
（一）基本原理
在微酸、中性或弱鹼性溶液中，MnO-4被還原為棕色不溶物MnO2：
因MnO2能使溶液混濁，妨礙疑點觀察，所以高錳酸鉀法通常在較強的酸性溶液中進行。滴定時使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性）和HCL（有還原性）。
KMnO4還原為Mn2+的反應在常溫下進行得較慢。因此，滴定較難氧化的物質時，常需要加熱或加催化劑。例如，用KMnO4滴定C2O2-4時，即使在強酸性溶液中加熱的情況下，開始時反應也不會迅速進行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去後，溶液中就有了Mn2+，接著的反應能較快地進行。這種由於反應生成物本身引起的催化作用稱為自動催化作用。
高錳酸鉀法的指示劑是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol·L-1KMnO4溶液就可以呈現明顯的紫紅色.而它的還原產物Mn2+則近無色.所以高錳酸鉀法不需另加指示劑。
KMnO4氧化性強，在強酸性溶液中可直接滴定一些還原性物質，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水楊酸等；也可間接滴定一些氧化性物質，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；還可測定一些能與氧化劑或還原劑起反應，但無氧化性或還原性的物質，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能與C2O2-4形成沉澱溶於H2SO4中，然後用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，從而測出Ca2+的含量。
高錳酸鉀法的主要缺點是選擇性較差，標準溶液不夠穩定等。
（二）高錳酸鉀的應用示例——市售過氧化氫中H2O2含量的測定
在酸性溶液中，H2O2被KmnO4氧化。
2MnO-4+5H2O2+6H+→2Mn2+5O2+8H2o
氧化還原滴定同樣也要經過標準溶液的配製、標定和被測物質含量測定三個過程：
1．KMnO4標準溶液的配製
稱取約0.86g KMnO4加蒸餾水配成500ml0.01mol·L-1的標準溶液。加熱至沸，並保持微沸約1h。冷卻，放暗處約一周後用垂熔玻璃漏鬥或玻璃絲過濾。將濾液移至棕色瓶內暗處保存。
2．KMnO4溶液濃度的標定
可用基準物質Na2CO3標定KMnO4溶液的濃度，反應式如下：
3．過氧化氫含量的測定
用移液管吸取市售過氧化氫1.00ml，放入250ml容量瓶中，稀釋25.00ml於錐形瓶中，加6ml3mol·L-1H2SO4，用KMnO4標準溶液滴定溶液呈粉紅色，設稀釋後H2O2的密度為1，H2O2的含量可按下式計算：
三、碘量法
（一）基本原理
碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定的分析方法。
I2+2e-2I-=0.535V
從值可知，I2是一種較弱的氧化劑，而I-是中等 強度的還原劑 。低於 電對的還原性物質如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，維生素C等，能用I2標準溶液直接滴定，這種方法叫直接碘量法或碘滴定法。高於 電對的氧化性物質如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可將I-氧化成I2，再用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2。這種滴定方法叫間接碘量法或滴定碘量法。
1．直接碘量法
用直接碘量法來測定還原性物質時，一般應在弱鹼性、中性或弱酸性溶液中進行，如測定AsO3-3需在弱鹼性NaHCO3溶液中進行。
若反應在強酸性溶液中進行，則平衡向左移動，且I-易被空氣中的O2氧化：
4I-+O2+4H+→2I2+2H2O
如果溶液的鹼性太強，I2就會發生歧化反應：
I2標準溶液可用升華法製得的純碘直接配製。但I2具有揮發性和腐蝕性，不宜在天平上稱量，故通常先配成近似濃度的溶液，然後進行標定。由於碘在水中的溶解度很小，通常在配製I2溶液時加入過量的KI以增加其溶解度，降低I2的揮發性。直接碘量法可利用碘自身的黃色或加澱粉作指示劑，I2遇澱粉呈藍色。
2．間接碘量法
間接碘量法測定氧化性物質時，須在中性或弱酸性溶液中進行。例如，測定K2Cr2O7含量的反應如下：
Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3+3I2+7H2O
I2+2S2O22-→2I-+S4O2-6
若溶液為鹼性，則存在如下事反應：
I2+S2O22-+10OH-→8I-+2SO42-+5H2o
在強酸性溶液中，S2O2-3易被分解：
S2O22-+2H-→S↓+SO2+H2O
間接碘量法也用澱粉作指示劑，但它不是在滴定前加入，若指示劑加得過早，則由於澱粉與I2形成的牢固結合會使I2不易與Na2S2O3立即作用，以致滴定終點不敏銳。故一般在近終點時加入。應用碘量法除須掌握好酸度外，還應注意以下幾點：
（1）防止碘揮發。其辦法有：
①加入過量的KI，使I2變成I-。
②反應時溶液不可加熱。
③反應在碘量瓶中進行，滴定時不要過分搖動溶液。
（2）防止I-被空氣氧化。方法有：
①避免陽光照射。
②Cu2+、NO-2等能催化空氣對I-的氧化，應該設法除去。
③滴定應該快速進行。
（二）碘量法應用示例
１.維生素C含量測定
維生素C分子中含有烯二醇基，易被I2定量氧化成含二酮基的脫氫維生c，故可用直接碘量法測定定含量。
從上式可以看出，在鹼性條件下有利於反應向右進行，但維生素C的還原性很強，在鹼性環境中易被空氣中的O2氧化，故滴定時加一些HOAc使滴定在弱酸性溶液中進行，以減少維被空氣氧化所造成的誤差。操作如下：
（1）配製0.05mol·L-1I2標準溶液 稱取6.5gI2和12.5gKI,置於小研缽中,加水少許,研磨至全部溶解後移入棕色瓶中,加水500ml,搖勻後避光陰涼處放置過夜。
（2）標定I2溶液濃度 吸取25.00mlI2溶液置於250ml錐形瓶中,加水50ml,用標定過的Na 2S2O3標準溶液滴定至淺黃色後,加入0.2%澱粉溶液2-4滴,繼續用Na2S2O3溶液滴定至藍色恰好退去,根據下式計算I2溶液的濃度。
（3）維生素C含量的測定準確稱取約0.2g維生素C,放入錐形瓶中,加入新蒸過的蒸餾水50ml2mol·L-1HOAc使其溶解,加澱粉指示劑1ml,立即用I2標準溶液滴定至淺藍色,按下式計算維生素C的含量
2.漂白粉中有效氯含量的測定
漂白粉的主要成分為CaCL(OCL)和CaCL2的混合物,前者與酸反應放出CL2具有漂白、殺菌和消毒作用，故稱之為有效氯。漂白粉的質量是以有效氯的含量為衡量標準的。
CoCl(OCl)+2H＋→Ca2++HOCl+HCl
HOCl+HCl→Cl2+H2O
操作步驟如下：
（1）配製0.1mol·L-1 Na2S2O3標準溶液 稱取約2.5g Na2S2O3溶於500ml新煮並冷卻的蒸餾水中,加少許Na2CO3,將溶液貯於棕色瓶中,在暗處放一周後標定其濃度.
(2)標定Na2S2O3標準溶液濃度 準確稱取約0.15g在130-140℃烘乾的分析純K2Cr2O7,加水溶解後加過量KI和一定量的硫酸,加水稀釋至約100ml。用待標定的Na2S2O3溶液滴定至呈黃綠色後，滴加澱粉指示劑，繼續滴之下至溶液藍色消失而呈亮綠色為止。根據下式計算溶液的濃度：
3．漂白粉中有效氯的測定 在漂白粉試樣的酸性溶液中，加入過量的KI，然後用Na2S2O3標準溶液滴定生成I2，從而計算出有效氯含量。