【背景介紹】
鋰離子電池具有能量密度高，循環性能好，可反覆充放電等優點，因而被作為商業化儲能裝置廣泛使用。鋰離子電池最為常見的陰極材料是層狀LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC111），其反應主要基於鈷的氧化還原過程。然而，由於鈷具有毒性，資源有限，成本較高，人們希望探索新型陰極材料。鐵基聚陰離子化合物使用儲量豐富的鐵作為氧化還原中心能夠有效緩解資源限制，並且降低成本，實現大規模應用。更重要的是，氧原子通過強共價鍵穩定在聚陰離子（如，(PO4)3-）中，可以降低氧氣釋放並提高循環穩定性。由於磷酸鐵鋰（LiFePO4）陰極具有低成本，高安全性和長循環壽命等優點。因而出現了一系列聚陰離子化合物的研究，如磷酸鹽(PO4)3-，硫酸鹽(SO4)2-，硼酸鹽(BO3)3-和矽酸鹽(SiO4)4-。儘管草酸鹽基團(C2O4)2-也顯示出氧化還原行為，具有類似(PO4)3-和(SO4)2-的極化，但關於草酸鹽的研究很少。
Tarascon等人報導了Fe2(C2O4)3·4H2O可以在LIBs 中作為陰極，並表明了草酸鹽的比容量由Fe3+/Fe2+氧化還原對提供。然而，首次充電結束時氧氣的釋放和循環後期的電壓衰減問題仍未解決。迄今為止所報導克服氣體釋放都靠鉑族元素，Ir和Ru。因此，利用陰離子和陽離子氧化還原的策略開發新的聚陰離子化合物對實現鋰離子電池安全性和長效循環穩定具有重大意義。
近日，清華大學深圳研究生院成會明教授，中國科學院深圳先進技術研究院唐永炳教授等研究團隊共同開發了聚陰離子插入材料Li2Fe(C2O4)2。並證明除了鐵具有氧化還原活性，草酸鹽基團本身也顯示出氧化還原行為，能夠實現可逆的充電/放電和高容量而不產生氣體。
結構和熱重表徵
圖1：a) Li2Fe(C2O4)2（簡稱LFOx）的光學照片和SEM圖（標尺=50μm）。插圖（標尺=5μm）顯示尺寸為~30×20×25μm的多稜單晶。b) TEM和相應的Fe，C，O的EDS元素映射（標尺= 200nm）。c) 晶體晶胞結構圖。d) LFOx結構擴展後顯示出其三維框架和FeO6圖案。e) 根據最近鄰相互作用關係對氧進行分類。f) LFOx中鋰結構原理圖。g) 粉末XRD的Fe Kα1的Rietveld精修圖。插圖為精修得到的晶胞參數。h) 在N2氣氛，粉末樣品的熱重和DTA曲線。i) 從25升溫至270℃的XRD圖。
通過水熱法合成Li2Fe(C2O4)2（LFOx）的黃色晶體（圖 1a）。掃描電子顯微鏡顯示出具有多面體結構的20-50μm單晶。元素能譜（EDS）顯示出晶體中Fe，C和O的均勻分布（圖1b）。圖1c顯示出具有橢圓形熱位移的晶胞。LFOx在單斜晶系中的結晶空間群為P21/n，a = 7.364（3）Å，b= 9.983（3）Å，c = 9.173（4）Å，β = 110.93（1）°，Z = 4. 沿a軸觀察延伸結構（圖1d）顯示每個Fe原子由六個O原子配位形成扭曲的FeO6八面體。成對的相鄰FeO6八面體邊緣共享並形成 [Fe2O10]二聚體（圖 1d左）。同時，草酸鹽基團保持幾乎平面的圖案。[Fe2O10]二聚體通過平面草酸鹽基團連接形成由[Fe(C2O4)2]2-的3D骨架，而Li+離子位於間隙位置。結構中的氧原子可以根據其周圍環境分為四類。如圖1e所示，晶胞中八個獨立的O位點中，O I被一個C和一個Li包圍，O II被一個C和兩個Li包圍，O III被一個C，一個Li和一個Fe包圍， OIV被一個C，兩個Fe包圍。至於Li，有兩個配位環境（圖1f），一個被五個O原子（Li1）包圍，另一個被四個O原子（Li2）包圍。鍵價和（BVS）計算確認了Li和Fe的氧化態分別為+1和+2。粉末XRD的Rietveld精修生成晶胞參數和原子位點，驗證了其高純度。圖1h中的熱重（TG）曲線所示，在318℃之前重量損失可忽略。80℃左右的微小重量變化（2O4·2H2O雜質的脫水。從室溫到270℃的可變溫度XRD圖（圖1i）顯示升溫過程材料沒有發生相變，證實了該相在所選溫度範圍內優異的穩定性。
Fe2+/3+的氧化還原活性的表徵
在不同的電壓窗口上進行恆電流充放電（GCD）測試，以確定最佳的鋰脫嵌範圍。通常，在第一次充電後循環的電池在2.0-4.2和2.0-4.5V之間是穩定的，分別對應於大約0.625和1.25的鋰離子脫嵌（圖2a）。在2.0-4.5V的電壓窗口中獲得的1.25鋰離子交換明顯超過僅基於Fe2+/Fe3+氧化還原對預期的1.0鋰離子。額外的容量可以來自Fe3+/Fe4+對或陰離子氧化還原。穆斯堡爾光譜來檢測不同充電/放電狀態下Fe的價態（圖2b，c）。雖然在原始樣品中檢測到痕量的Fe(C2O4)·2H2O（+，因此基於電荷平衡考慮，預期的Fe3+量應超過50％，而檢測到遠低於50％的Fe3+（圖2b）。當進一步充電至4.5 V時，1.25的Li+被提取。這說明了如果電荷平衡僅依賴於Fe氧化還原，則所有Fe2+應該被氧化成Fe3+，甚至被氧化成Fe4+。結果圖2c中，~50％的Fe仍然是Fe2+，其餘的是Fe3+。這證明了非Fe氧化還原對觀察到的容量有重要貢獻。圖b，c中分別使用了兩批樣品進行重複性驗證。
同步輻射X射線吸收譜（原位XANES）研究了不同電荷狀態下Fe的狀態，揭示了其電子結構，氧化態，和對稱性。FeO和Fe2O3作為對照組。LFOx（邊前和主峰）與FeO完全不同，可能是因為LFOx中的FeO6八面體高度扭曲。從LFOx的主峰可以識別到Fe2+態，其非常接近FeO的主峰（圖S8）。圖2e，f顯示了在充電/放電過程中Fe K-edge 的演變，證實了FeO6八面體配位非常穩定。充電時主邊緣轉移到更高的能量，到達4.5V時，可以觀察到LFOx的主峰與Fe2O3之間的清晰距離，表明Fe2+僅部分氧化成Fe3+，與穆斯堡爾光譜的結果一致。
圖2：穩定循環過程中Fe的電化學和轉變數據。a) 電流充電和放電曲線，半電池的充放電窗口在2.0-4.2V（藍線）和2.0-4.5V（紅線）的窗口中，電流密度為10mA/g 。充電至4.2 V（b）和4.5 V（c）後，電極的穆斯堡爾譜。d充電（e）和放電（f）期間原位電池和對應的FeK -edge XANES吸收譜，以及充電（g）和放電（h）期間的Fe EXAFS吸收譜 。（e-h）中不同顏色的曲線與（d）中相同顏色的圓圈時間對應。
草酸鹽氧化還原活性表徵
上述研究證實，在LFOx中Li脫/嵌期間，Fe經歷了Fe2+/Fe3+氧化還原過程，但僅這種陽離子氧化還原不能解釋所獲得的容量。大量研究報導表明陰離子氧化還原活性陰極存在氣體釋放。然而（圖S11）原位質譜未檢測到充放電過程中草酸鹽分解產生的CO2。因此證明電池在充放電過程穩定。拉曼光譜和軟X射線吸收譜檢測草酸鹽的幾何結構和電子態。如圖3a為原始LFOx（黑色），LFOx與導電碳陰極（藍色），原位電池的初始陰極（綠色）和充電陰極（紅色）的拉曼光譜。在圖3a中，1342和1600cm-1處的拉曼峰分別與D帶和G帶振動一致，其信號主要源自導電炭黑和添加劑。特徵峰I（917 cm-1）和II（1485cm-1），是由對稱的C-C和不對稱的C=O產生，對應的結構示意圖為圖3b。原位電池信號顯示充電後I 和II的信號都變弱，對應了C-C和C=O的基團濃度降低，這證明了草酸鹽基團發生了幾何變化。此外，原位數據表現了周期性變化，證明了其具有良好的可逆性性能。圖3e用彩色圓圈標記了對應圖3f，g中的X射線精細吸收譜（NEXAFS）。可以看出，在充電過程中（紫色到綠色到粉紅色），α和γ峰都變弱，β峰變寬，出現新的δ峰。這證明了草酸鹽失去其共軛特徵。在放電過程中（粉紅色到黃色），α和γ峰變強，β峰變得更尖銳，δ弱化。這與充電過程的變化相反，表明在放電期間發生了相反的反應。類似地，在圖 3g中，從紫色到綠色到粉紅色，η峰變寬，ε峰值強度變弱，表明O橋接C和Fe正在改變其電子態。粉紅色圖顯示清晰的ζ和φ峰，分別對應於O-Fe3+和C=O基。從粉紅色到黃色，ζ和φ變弱，而η和ε變強，表明反向反應。
圖3：LFOx的陰離子反應機理研究。a) LFOx在原始粉末（黑色），原始陰極（藍色），原位電池（綠色）中的初始陰極和原位電池中的帶電陰極（紅色）的拉曼光譜。b) 對稱C-C拉伸和不對稱C = O拉伸，對應圖a的I和II峰。c) 循環曲線d、對應LFOx的原位拉曼光譜。e) 循環曲線；f,g) 碳和氧的NEXAFS光譜。底部黑線是由碳導體和添加劑組成的參考，其比例與複合陰極中的相同。
圖4：計算數據：a) 電位，b）鐵電荷，c）Li，O和C2O4基團的平均電荷以及計算的LFOx中C-O I和C-O II與Li含量的平均鍵長。d) 鐵和草酸鹽的氧化還原機理示意圖及其在穩定充電和放電過程中對比容量的貢獻
計算分析
如上所述，整體的實驗數據表明LFOx中陽離子和陰離子氧化還原過程的共存。為了分析這些氧化還原對相關的電子過程的全貌，本文進行了第一原理計算。如圖4a，計算與實驗結果吻合，證實了這種計算的有效性。本研究中測得的最大容量為150 mAh/g，相當於從理想Li8Fe4(C2O4)8晶胞中去除約5個Li原子。
Li8Fe4(C2O4)8利用Li和Fe向C2O4基團提供電子實現電荷平衡，其電子關係如下方程所示：
δ（Fe），δ（Li），δ（C2O4）分別是Fe，Li和C2O4的電荷。基於經典的價鍵理論（VBT），當Li完全結合（x=8）時，δ(Fe) =+2, δ(Li)=+1, δ(C2O4) = −2。脫鋰時這種平衡可以被打破。例如：x2O4）恆定，δ（Fe）則必須線性增加以保持電荷平衡。結果，Fe將達到完全氧化態（+3），x= 4，理論容量為~110mAh/g，低於觀察到的容量（150mAh/g）。如圖4b（紅線）所示，測得的δ(Fe)明顯偏離線性關係，表明由Li提取引起的電子損失不能完全由鐵補償。因此通過Bader charges計算實現電荷平衡，如圖 4b（黃線）所示，清楚地再現了觀察到的δ(Fe)。由於電荷分析中的定位和離域，Bader電荷小於測量值。因此，δ(Li)和δ(C2O4)保持恆定的假設不能完全符合，這意味著單一的陽離子氧化還原不能匹配對應的容量（150mAh/g）。如圖4c所示，該過程中聚陰離子發生氧化還原。C-O鍵長與δ(C2O4)同時變化，這與原位拉曼和同步輻射NEXAFS結果對應。如圖4d所示 ，陰離子和陽離子氧化還原相關的容量被藍色和紫色分開並高亮。令人印象深刻的是，草酸鹽的貢獻從一開始就開始，並且在75 mAh/g後佔主導地位。這說明了陰離子和陽離子氧化還原都很重要。陽離子和陰離子氧化還原的共存不僅有助於提高容量，而且有助於實現優異的電化學循環。
【總結】
過渡金屬草酸鹽為設計合成正極材料提供了許多化學和結構選擇。該工作介紹了草酸鹽族中存在雙氧化還原聚陰離子的Li2Fe(C2O4)2陰極。LFOx的3D結構實現了Li 脫嵌的高度可逆，同時在原位質譜測量中未檢測到CO2氣體產生。LFOx中的鐵和草酸鹽之間的協同相互作用可以調節聚陰離子和陽離子氧化還原對。減小材料尺寸，改變界面結構和優化電解質體系等一系列操作可以改善該草酸鹽的電化學性能。該實驗結果表明在聚陰離子中實現陽離子和陰離子氧化還原的可行性。這種雙重氧化還原策略為開發高性能，高容量，良好穩定性，低成本的陰極材料提供了新的選擇。
Wenjiao Yao, A. Robert Armstrong,Xiaolong Zhou, Moulay-Tahar Sougrati, Pinit Kidkhunthod, Sarayut Tunmee,Chenghua Sun, Suchinda Sattayaporn, Philip Lightfoot, Bifa Ji, Chunlei Jiang,Nanzhong Wu, Yongbing Tang & Hui-Ming Cheng, An oxalate cathode for lithiumion batteries with combined cationic and polyanionic redox,Nature Commun.2019, DOI:10.1038/s41467-019-11077-0