進展|高鈉含量P2層狀氧化物正極材料研究取得新進展

2021-01-21 中科院物理所

層狀金屬氧化物(NaxTMO2, TM=過渡金屬)不同的組成帶來的複雜結構化學對層狀堆積結構、鈉離子電導率以及氧化還原活性起到決定性作用，為功能性材料的研究開闢了新途徑。NaxTMO2主要包括O3和P2兩種結構，其中P2結構因為開放的三稜柱擴散通道而具有更快的Na+擴散速率。但是P2型結構初始充電容量較低(<80 mAh g-1)，平均電壓小於3.2 V，在充電到更高電壓時會經歷P2到O2或OP4/』Z』的相變而導致循環穩定性下降。

鈉含量是影響P2結構穩定性的關鍵因素。在充電過程中，隨著鈉的脫出導致TMO2層滑移而發生P到O的相變。因此，如果在充電過程中P2結構中鈉含量充足，則P2結構也能在充放電過程中保持穩定。同時，P2結構中更高的鈉含量使得TM的平均價態更低，從而能在較低的電壓下實現更高的儲鈉容量。因此，系統深入地探究P2相層狀氧化物中的鈉離子含量對材料結構和性能的影響是非常重要的。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生趙成龍在胡勇勝研究員及荷蘭代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker教授指導下，研究了P2型層狀氧化物中的潛在最高鈉離子含量，並觀察到高鈉含量能夠改善結構的穩定性，同時能促使低價陽離子被氧化為高價態。對於鈉離子P2相材料，在4.0 V的電壓下實現Ni2+向Ni4+的轉變是非常重要的。一般情況下，Ni2+向Ni4+的轉變會發生在大約4.2 V以上，這樣的高電壓通常會伴隨結構演變、電解液分解和氧離子氧化造成的氧損失等，致使材料在循環過程中遭受性能的惡化。在P2相結構中引入高的鈉含量，會降低結構中過渡金屬離子的平均價態，這會促使結構中最低氧化態的過渡金屬向其高價態轉變，實現更高的容量。在脫鈉過程中，P2相結構中大量的鈉離子能夠在很大程度上提高結構的穩定性。

對於低鈉含量的P2相正極材料，充電時當結構中的鈉離子含量少於1/3左右時，原始的P2相結構將會轉變為O2相或OP4/「Z」相。在相同鈉離子脫出時，高的鈉含量可以使得結構中留有更多鈉，這會減弱毗鄰過渡金屬層之間的排斥作用，抑制過渡金屬層滑移。對於高鈉含量的P2-Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2材料，在充電過程中沒有出現P到O相之間的轉變；新形成的P2相和原始P2相具有相同的結構，且具有更大的鈉離子層間距，這將會在一定程度上促進鈉離子的擴散，實現更高的可逆性。結果表明，在2.0-4.0 V電化學窗口內，該材料能夠實現Ni2+到Ni4+的多電子轉移反應，顯示出~100 mAh g-1的高的可逆容量；且循環穩定。對比於傳統的低鈉含量的P2相材料，高鈉含量P2相材料在一定程度上為研發新的電極材料提供了電子結構和化學結構上的新見解。

該研究結果近日以「Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides for Advanced Sodium-Ion Cathodes」為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

文章下載連結：Chenglong Zhao, Zhenpeng Yao, Qidi Wang, Haifeng Li, Jianlin Wang, Ming Liu, Swapna Ganapathy, Yaxiang Lu, Jordi Cabana, Baohua Li, Xuedong Bai, Alán Aspuru-Guzik, Marnix Wagemaker, Liquan Chen, and Yong-Sheng Hu. Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides as Advanced Sodium-Ion Cathodes.J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12, 5742–5750.

相關工作得到了國家自然科學基金（51725206、51421002）、中國科學院A類戰略性先導科技專項（XDA21070500）、北京市科委（Z181100004718008）和北京市自然科學基金-海澱原始創新聯合基金（L182056），以及國家公派留學基金委員會的支持。

圖1 (a) 高鈉含量P2氧化物在脫鈉過程中的結構演變機理；(b) 低/高鈉含量P2氧化物的電子結構；(c) P2氧化物晶體結構；(d) dO-Na-O和dO-TM-O在P2和O3型化合物中的比值

圖2 (a) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的XRD譜圖；(b) [010]方向的HAADF和ABF-STEM；(c) Na, Mn, Ni和O的EELS譜

圖3 (a) Na12-xLiNi3Mn8O24中Li/Ni/Mn的排列；(b) Na12-xLiNi3Mn8O24-LiNi3Mn8O24中的相穩定性

圖4 Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在0.15C(~22 mA g-1)，2-4 V的充放電曲線。(a) Na2/3LiNi1/3Mn2/3O2,(b)Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2; (c) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的倍率性能；(d) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2的放電容量保持率

圖5 (a) Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2在2-4.6 V，0.15 C的充放電曲線；(b-c) Na10-xLiNi3Mn8O24(0≤x≤7)不同脫鈉結構的形成能；(d-e) Na10LiNi3Mn8O24到 Na3LiNi3Mn8O24脫鈉過程中間相的Ni和O的磁化和氧化態；(f-h) x=0,x=5和x=7時Ni 3d t2g,Mn 3d t2g和O 2p的電子結構演變

圖6 (a) 0.05 C，充電至4.6 V的in-situ XRD譜圖；(b) 0.5 C，2-4 V的in-situ XRD譜圖；(c) 高鈉含量的P2結構中Na+的遷移途徑；(d)分子動力學模擬得到的擴散係數阿倫尼烏斯點

編輯：小林綠子

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