交流阻抗在商業鋰離子電池中的應用

交流阻抗是一種十分有效的鋰離子電池無損檢測方法，在鋰離子電池的設計和生產過程中得到了廣泛的應用，通過等效電路的擬合我們可以獲得電池內部的界面阻抗特性。

作為一種強大的測試工具，EIS可以用於對電池壽命預測，健康狀態評估等方面。近日，英國國家物理實驗室的Nina Meddings（第一作者）和Juyeon Park（通訊作者）等人對對交流阻抗在鋰離子電池中的應用進行了全面的總結和回顧。

交流阻抗的測試方法主要是通過對電池施加一個正弦波動的電流或電壓，並對電池反饋的電壓或電流信號進行測量，頻率的測量範圍通常在數十kHz，到數mHz之間，從而生成一個阻抗譜，這種方法主要是用於分析電池內部具有不同時間常數的反應過程。

下圖為一個典型的交流阻抗Nyquist plot圖，從圖中能夠看到電池在高頻區域內主要是電感行為，這主要是受到電池卷繞結構的影響， 其中高頻區與實軸的交點為電池總的內阻，主要包括電解液、活性物質、集流體和電連接阻抗，在中頻區域出現半圓一般是跟電極的界面反應有關，因此受到阻抗和電容的影響。在電極界面處Li+穿過SEI膜與電介質極化是並聯發生的，Li+的嵌入和脫出與雙電層是並聯發生的。對於低頻區的直線，通常我們認為是Li+在固相中的擴散，在一些情況下也會出現Li+在電極內部孔隙內的擴散情況。

通過交流阻抗數據獲得電池不同部分的阻抗特徵對於指導鋰離子電池設計具有重要的意義，但是目前的商業鋰離子電池都是雙電極設計，多種界面過程疊加在一起形成中頻區的譜圖，因此我們難以對其中的單個過程進行分離，我們也可以在電池內部引入第三電極，但是這種操作通常只局限在實驗室級別，難以推廣應用。

交流阻抗測試首先需要確保能夠在較寬的頻率範圍內對電池阻抗進行準確的測量，下圖b中簡單介紹了EIS測試的原理，當電阻的1和2兩端之間施加一個電流後，會在1和2之間產生一個電壓降，因此電阻的阻值Z=V/I，如果施加的電流具有周期性的頻率ω，則阻抗的表達式轉變為下式所示的形式，其中φ=φV-φI，表徵電壓與電流之間的相位差，因此此時我們獲得的阻抗為一個複數形式。

如果電壓和電流之間的相位差為0，則表徵阻抗為純電阻，電流流經該阻抗為純耗散，如果相位差為-90度，則阻抗為純電感，如果為90度則為純的電容，電流在流經這些元器件時幾乎沒有能量的耗散。由於電磁感應的存在，可能存在測量電路與周圍電路耦合，或周圍電路中的交流電流與測試電路耦合的現象，導致測試精度降低，因此在交流阻抗測試過程中要儘量在金屬箱體中進行，同時如果需要進行加熱，儘量採用直流電進行加熱。

但是在實際測試中並非全部是理想環境（如下圖d所示），這種情況下我們就需要仔細的對實驗進行設計，以免過多的引入測試裝置的阻抗。為了儘可能的減少測試裝置誤差可以通過下述的步驟對設備進行校準。

1） 開路測試，獲得阻抗Y0=1/Z0；

2） 短路測試，獲得阻抗ZS；

3） 採用已知電阻ZREFm的帶載測試，獲得阻抗ZREF；

因此我們可以根據上式的測量結果，根據下式計算設備的阻抗影響值

施加正弦變化的電壓是最常見的交流阻抗測試方法，多數的測量時間的電壓振幅在5-10mV，但是對於一些容量較大的商業化鋰離子電池，由於其內阻較小，因此在輸入較小的電壓波動時，就會引起較大的輸出電流，因此導致較差的信噪比。相比之下，如果採用輸入正弦波電流的方式，輸出電壓的波動在幾mV之內，因此可以獲得更好的信噪比，因此對於大容量的電池採用輸入正弦波電流的方式測試更為準確。

電池達到穩態對於EIS測試的準確性至關重要，首先需要電池的SoC狀態達到穩定，一些研究顯示電池為了實現電化學的穩態，甚至需要靜置4h以上。此外如果需要測量不同溫度下的交流阻抗信息，為電池留出足夠的靜置時間，對於電池達到熱平衡尤為重要。

將等效電路中的元器件與鋰離子電池內部的反應過程對應起來需要豐富的電化學知識。弛豫時間能夠很好的對鋰離子電池內部不同的反應過程進行區分，該方法根據下式將阻抗從頻率特徵轉變為時間特徵，其中Rpol為總的極化阻抗，g(τ)為弛豫時間分布函數，ω為角頻率。Z = R/(1 +jωτ)為在R/C並聯電路中的電壓弛豫指數的萊布尼茨轉換，該電路的弛豫時間為τ=RC。弛豫時間的定義為在一個電池中脈衝降低至初始值的1/e，其中e為歐拉數，

在鋰離子電池中，弛豫時間分布方法通常是用來區分重合在一起的過程，從而確定合適的等效電路，弛豫時間不同的過程中在圖中呈現分離的特徵峰（如下圖a和b所示）。

等效電路方法是目前最為常用的交流阻抗分析方法，等效電路方法較容易建立，且對計算能力的要求不高，因此得到了廣泛的應用。但是等效電路也存在電路元器件與鋰離子電化學反應過程對應關係不明確。

等效電路擬合中最常用的元器件主要包括電感L、電阻R、電容C、角相位元器件（Q），Warburg元器件（W）。其中角相位元器件CPEs並不是一個實際存在的元器件，其主要由兩部分構成，一部分是電容C，一部分為相位角α，其阻抗表達式為Z∗ Q = 1/Q(jω)α，主要是用來描述電極內部的非理想電容行為，α越接近1，則越接近純電容。

通常等效電路擬合的過程中主要考慮三個頻率範圍內的過程

1） 頻率高於1kHz的高頻區域：這一範圍內通常由於導線或卷繞結構會產生電感，因此採用電感元器件L並聯一個電阻進行模擬，同時由於電解液和電極的阻抗，因此還需要再等效電路上串聯一個電阻。

2） 中頻區域：在該區域主要是通過一系列的並聯電路對電極的模擬電荷交換和正負極表面的雙電層反應過程阻抗，或者界面SEI膜阻抗，對於一些導電性較差的材料，例如LFP，中頻區的反應也會受到材料自身導電包覆層的影響。

3） 低頻區域：在這一範圍內，主要是採用Warburg電阻對電池內部的擴散過程進行模擬。

交流阻抗是研究鋰離子電池內部特性的重要方法，根據不同反應過程的弛豫時間的區別，從而達到測量電池內部不同反應過程阻抗的目的。弛豫時間和等效電路是目前分析鋰離子電池交流阻抗數據的方法，通過這兩種方法能夠獲得量化的電池部分阻抗數據，從而指導電池的分析和設計。

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Application of electrochemical impedance spectroscopy to commercial Li-ion cells: A review, Journal of Power Sources 480 (2020) 228742, Nina Meddings, Marco Heinrich, Fr´ ed´eric Overney, Jong-Sook Lee, Vanesa Ruiz, Emilio Napolitano, Steffen Seitz, Gareth Hinds, Rinaldo Raccichini, Miran Gaberˇsˇcek, Juyeon Park

來源：新能源Leader，作者：憑欄眺