非線性交流阻抗再鋰離子電池上的應用

2020-12-04 新能源Leader

交流阻抗是分析鋰離子電池電極界面狀態一種非常強有力的工具，通常而言交流阻抗測試是對電池施加一個在一定的頻率範圍內按照正弦波變化的電流或電壓信號，同時測量電池反饋的電壓或電流信號，從而獲得電池內部不同反應過程的阻抗信息。電池的交流阻抗測試結果不僅受到電極材料的影響，還受到諸如荷電狀態、健康狀態和溫度等因素的影響，此外電芯承受的壓力也會對測試結果產生顯著的影響。

常規的交流阻抗測試通常是在某個特定的電壓點，按照一定的電流/電壓振幅輸入信號，從而使得電池在這一範圍內保持線性的響應，如果進一步增大電流/電壓的振幅，則會使電池產生非線性響應，近年來非線性交流阻抗測試方法也得到了比較多的關注。

近日，德國英戈爾施塔特應用技術大學的Bernhard Liebhart（第一作者，通訊作者）等人從理論分析和實際測試兩個層次對非線性交流阻抗測試方法在鋰離子電池上的應用進行了分析。

理論分析1.1線性系統的阻抗鑑別

對於一個線性的時間恆定系統的輸出u，我們可以採用反饋信號z(τ)進行描述，其中z(τ)為頻域信號，表達式為Z(jω) =F {z}(jω)

對於餘弦形式的激發信號，我們可以採用下式所示的形式進行描述

因此式1通過傅立葉轉換可以變為下式所示的形式

這裡假設輸入信號為電流，輸出信號為電壓，電壓信號的相位差為φ

對上式3進行求解後，並將輸入和輸出信號帶入

1.2非線性系統建模

對非線性系統建模的一種方式為Volterra Kernel模型進行表述，Volterra公式如下所示，其中κ為kernel指數，

當採用正弦波激勵信號時，Volterra模型轉變為下式

同樣的Volterra模型也可以進行多維的傅立葉轉換

實驗驗證為了模擬單體電池在電池組受到的壓力情況，作者設計了下圖所示的壓力工裝，除了機械壓力外，溫度和SoC等都會對電池的阻抗特徵產生顯著的影響，因此需要進行控制。交流阻抗的測試是採用電化學工作站通過施加電流信號的方式進行的，頻率範圍為100mHz至50kHz。

實驗中採用的電池信息如下表所示，實驗過程中對電池施加的壓力為1-9kN，對應的電池的應力為0.57-5.1MPa。

實驗中採用的激發電流的大小分別為0.1C、1C、3C、和2C，從下圖能夠看到隨著激勵電流的增大，|Z1|和φ1曲線變得更為光滑，同時信噪比也有所提升。同時由於電池處於更為非線性的區域，因此二階阻抗|Z2|和三階|Z3|也有所升高。從測試結果可以看到提升電流可以進一步提升測試質量，但是這也會造成電池溫度升高和SOC狀態變化，甚至會導致電池的衰降加劇，因此為了保證測試的一致性，減少電池在測試過程中的衰降，作者在後續的測試中採用了3C電流，電壓變化不超過150mV。

下圖為作者施加不同的壓力時電池的阻抗圖譜，從圖中能夠看到隨著壓力的升高，電池的絕對阻抗是升高的，但是相位角的變化並不顯著。

溫度會對電池的動力學特性產生顯著的影響，下圖中作者32℃、35℃和38℃條件下，電池的阻抗測試結果，總的來看隨著溫度的降低，電池的阻抗呈現上升的趨勢，但是在高頻下溫度對阻抗的影響會減弱，這表明擴散和傳質等較低頻率的反應過程更容易受到溫度的影響。

下圖中作者分析了SoC狀態對於電池交流阻抗的影響，從圖中能夠看到隨著電池SoC狀態的降低，電池的阻抗也在增加，特別是是低頻下的阻抗增加更為明顯。

非線性交流阻抗能夠幫助我們獲得鋰離子電池內部更多的信息，但是要獲得準確的測量結果需要對測量設備和測量方法等進行仔細的設計，提升信噪比。

文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Application of nonlinear impedance spectroscopy for the diagnosis of lithium-ion battery cells under various operating conditions, Journal of Power Sources 480 (2020) 228673, Bernhard Liebhart, Martin Satzke, Lidiya Komsiyska, Christian Endisch

來源：新能源Leader，作者：憑欄眺

相關焦點

  • 交流阻抗在商業鋰離子電池中的應用
    交流阻抗是一種十分有效的鋰離子電池無損檢測方法，在鋰離子電池的設計和生產過程中得到了廣泛的應用，通過等效電路的擬合我們可以獲得電池內部的界面阻抗特性。作為一種強大的測試工具，EIS可以用於對電池壽命預測，健康狀態評估等方面。
  • 鋰離子電池的交流阻抗分析方法
    鋰離子電池電池的主要反應過程可以分為電子傳導、Li+在電解液內的擴散、Li+在電極/電解液界面處的電荷交換和固相擴散等過程，通常這些過程會混雜在一起，難以進行區分，而交流阻抗為區分這些阻抗提供了很好的手段。交流阻抗的基本原理是對電池施加一個從高頻至低頻變化的正弦波電壓信號或電流信號，根據輸出的電流或電壓信號對電池的阻抗信息進行分析。
  • 鋰離子電池交流阻抗圖譜詳細解讀
    根據鋰離子電池的這一特性，人們設計了交流阻抗測試設備，給鋰離子電池施加一個從高到低逐漸降低頻率的交流電壓信號，根據獲得的電流反饋信號對鋰離子電池內部的反應過程進行分析，是研究鋰離子電池反應的強有力工具。
  • SAECCE 2020 | 同濟大學魏學哲:鋰離子電池電化學阻抗車載獲取和應用
    我們知道阻抗是鋰離子電池的一個重要的參數，阻抗說白了就是電子也好或者是離子也好，帶電的這麼一個過程當中受到的阻力稱之為是阻抗，當然阻抗有很多的表達方式，既可以從機理說來理解它，比如說在不同的區域不同的環節受到的阻力，也可以從輸入輸出關係來看，輸入激勵和響應之間的關係來解剖它。
  • dV/dQ結合交流阻抗法分析鋰離子電池衰減機理
    研究背景：對於動力型鋰離子電池，在循環和存儲過程中，電池內阻增加和容量衰減是兩個主要的性能評價指標。理解鋰離子電池的衰減機理，並且分解衰減來源對於優化設計，延長鋰離子電池壽命有重要的意義。通常鋰離子電池衰減可以分為兩個部分：1. 熱力學相關，其中包括活性鋰的損失（LLI）和活性材質的損失（LAM）；2. 動力學相關。
  • 鋰離子電池低溫性能介紹,制約鋰離子電池低溫性能的因素
    鋰離子電池低溫性能介紹，制約鋰離子電池低溫性能的因素。鋰離子電池自商業化以來，以壽命長、比容量大、無記憶效應等優點，獲得了廣泛應用，以往對鋰離子電池的循環壽命和安全性關注較多，隨著應用領域不斷拓展，鋰離子電池的低溫性能低劣帶來的制約愈加明顯。
  • 電路筆記:電池的電化學阻抗譜(上)
    2 電路描述　　2.1 電池EIS理論　　電池是非線性系統；因此，檢測電池I-V曲線的一個小樣本，使系統呈現偽線性行為。在偽線性系統中，正弦輸入產生的正弦輸出頻率完全相同，但相位和振幅發生了偏移。在EIS中，向電池應用交流激勵信號以獲得數據。
  • 【復材資訊】碳納米管在鋰離子電池中的應用
    碳納米管的應用也是十分廣泛，包括電子領域（電晶體、傳感器等）、生物醫療領域、航空航天（研究用太空飛行器鏡片、複合材料增強體、功能材料）、軍事領域（生化防護服和地雷、爆炸物探測器）、能源領域（超級電容器、鋰離子電池和太陽能熱光伏設備）以及雷射器等。今天我們就來了解一下碳納米管在鋰離子電池中的應用。
  • 三元NCM材料在循環過程中交流阻抗變化
    三元材料在循環過程中也會持續的發生衰降，這種衰降主要體現在兩個方面：1）界面阻抗的抗持續增加，導致電池極化增加；2）正極活性物質損失，引起電極容量衰降。近日，中科院檢驗檢疫研究院的Haiqing Xiao（第一作者）和Hua Bai（通訊作者）等人對NCM電池在循環過程中交流阻抗特性的變化進行了研究，測試結果表明隨著充放電電流的增大，電池的衰降速度也明顯增加。
  • LiCoO2電極交流阻抗圖譜詳細解讀
    鋰離子電池的充放電反應是一個多相反應，主要的反應集中在電極／電解液界面處，因此鋰離子電池的電極界面特性對於電性能有著顯著的影響。交流阻抗是研究鋰離子電池界面反應最為常用的方法，通常我們從高頻到低頻對鋰離子電池進行交流阻抗測量時能夠在鋰離子電池的交流阻抗圖譜上觀察到兩個半圓，一般我們認為高頻區的半圓主要與電極／電解液的界面膜有關係，而在低頻區的半圓通常與Li+在電極界面處的電荷交換阻抗有關係。
  • 鋰離子電池內阻測試淺述
    隨著GB/T 18287-2013《行動電話用鋰離子蓄電池及蓄電池組總規範》、GB 31241-2014《可攜式電子產品用鋰離子電池和電池組安全要求》、《鋰離子電池行業規範條件》等眾多標準出臺，對鋰離子電池的檢測越發嚴格，對所有類型的鋰離子電池行業上下遊生產企業也提出了更高要求。
  • 鋰離子電池荷電狀態估算的新方法，估算結果快速精確
    而由於鋰離子電池的時變性、非線性以及電化學反應的不確定性等因素，電壓、電流、溫度與SOC之間的關係變得難以刻畫，使得鋰離子電池SOC獲取成為一大難題。為了解決以上問題，研究人員提出了大量鋰離子電池SOC估算方法，主要分為安時積分法、開路電壓法、電化學阻抗法、基於模型的方法、數據驅動的方法和融合方法。
  • 不同溫度下鋰離子動力電池特性研究
    但鋰離子電池的歐姆阻值、極化阻值、開路電壓、電池荷電狀態(SOC：StateofCharge)和健康狀態(SOH：StateofHealth)等參數都是環境溫度的非線性函數，造成電池狀態精確評估的難度高、誤差大，甚至對整車的安全性和耐久性都產生嚴重影響[1-2]。
  • 模擬電路知識之電池的電化學阻抗譜(EIS)
    （文章來源：EEWORLD） 圖所示的電路是電化學阻抗譜(EIS)測量系統，用於表徵鋰離子(Li-Ion)和其他類型的電池。在EIS中，向電池應用交流激勵信號以獲得數據。EIS中的信息常用奈奎斯特圖表示，但也可以使用波特圖顯示。在奈奎斯特圖中，使用阻抗的負虛分量（y軸）與阻抗的實分量（x軸）作圖。奈奎斯特圖的不同區域對應於電池中發生的各種化學和物理過程。 這些過程使用電阻、電容和一種稱為Warburg電阻的元件來建模，Warburg電阻用字母W表示（在等效電路模型(ECM)部分有更詳細的描述）。
  • 松下研發電池管理新技術 評估鋰離子電池組殘餘價值
    （圖源：松下官網）蓋世汽車訊 據外媒報導，松下公司開發新的電池管理技術，測量電池的電化學阻抗，有效評估堆疊式鋰離子電池組的殘餘價值，預計未來將應用於車輛。松下與立命館大學的Masahiro Fukui教授合作開發了這項技術，松下公司開發新的電池監測IC（BMIC） 測試晶片、測量算法和軟體，立命館大學用電池評估實際效能。新電池管理技術利用交流電勵磁法，測量堆疊式鋰離子電池模塊的電化學阻抗。此外，通過劣化診斷，並根據測量數據進行故障測評，來評估殘餘價值。這將有助於促進鋰離子電池的回收再利用，實現可持續發展。
  • 鋰離子電池低溫加熱技術全面解讀
    溫度對於鋰離子電池有著重要的影響，過低的溫度不僅會導致鋰離子電池性能下降，無法正常工作，低溫下充電還會導致負極析鋰現象的發生，引起電池容量快速衰降，極端情況下甚至會引起正負極短路。因此為了讓鋰離子電池在較低的溫度下正常工作，需要為鋰離子電池配備加熱裝置，以提升鋰離子電池的溫度。
  • 電化學交流阻抗(EIS)如何作圖分析?
    特別是近年來，由於頻率響應分析儀的快速發展，交流阻抗的測試精度越來越高，超低頻信號阻抗譜也具有良好的重現性，再加上計算機技術的進步，對阻抗譜解析的自動化程度越來越高，這就使我們能更好的理解電極表面雙電層結構，活化鈍化膜轉換，孔蝕的誘發、發展、終止以及活性物質的吸脫附過程。
  • 機械壓力對鋰離子電池電化學性能的影響
    下圖為新電極在不同的壓力下的交流阻抗EIS數據，從下圖我們可以首先注意到曲線與實部（X軸）的截距僅僅在最高壓力下才受到了一點影響，針對隔膜的研究表面這部分阻抗的增加主要是來源於隔膜。對正負極在相同壓力條件下的研究表明，在高壓下正負極的界面阻抗都會隨著增加，共同影響鋰離子電池的界面動力學條件。在擴散阻抗方面只有負極的擴散阻抗會隨著壓力的增大而增加，因此鋰離子電池在高壓力下的擴散阻抗增加主要來自負極。
  • :LiPF6在多孔芳香骨架中的高負載、快傳輸特性及其在固態鋰離子電池中的應用
    特別是對鋰離子電池的研發及應用，大大改變了人們的日常生活方式，因此John Goodenough、Stanley Whittingham和Akira Yoshino三位科學家獲得了今年（2019）的諾貝爾化學獎。去年，針對目前鋰離子電池使用中存在的問題，John Goodenough研究組研製出了全球首個固態鋰離子電池。
  • 【乾貨】高壓鋰離子電池電解液添加劑詳解及應用舉例
    含硫添加劑近年來，將有機磺酸酯作為添加劑應用到鋰離子電池中的報導很多。PIRES將 1，3-丙磺酸內酯 (PS) 加入到高壓鋰離子電池電解液中，有效抑制了電極表面副反應的發生以及金屬離子的溶解。ZHENG 等用二甲磺醯甲烷(DMSM) 作為高壓 LiNil/3Col/3Mn1/3O2石墨電池電解液添加劑，XPS、SEM以及TEM分析結果表明，MMDS的存在對正極SEI膜具有很好的修飾作用，即使在高壓下也能顯著降低電極/電解液界面阻抗，提高正極材料的循環穩定性。