隨著新能源產業的快速發展，市場對於高能量密度的動力電池的需求正在不斷增大，提升動力電池能量密度主要有兩個方向：1）提高材料的容量，例如常見的高鎳三元材料就是通過提升鎳含量的方式提升材料的容量；2）提升材料的電壓，例如高電壓的尖晶石材料。
高電壓尖晶石材料雖然具有高電壓的優勢，但是卻存在高溫性能差和循環性能不理想的問題，制約了其在動力電池領域的應用。近日，加州大學聖地牙哥分校的WeikangLi（第一作者）、Minghao Zhang（通訊作者）和Ying Shirley Meng（通訊作者）等人通過對電極配方和電池結構的優化設計，顯著改善了厚LNMO電極的循環性能，提升了其應用價值。
實現無Co化，降低材料的成本是近年來正極材料的發展趨勢，下圖中作者總結了近年來正極材料中常見元素的價格走勢，可以看到所有原材料中Co元素的價格最高，並且波動最大，近年來則價格大幅攀升。此外Ni和Li元素的價格相對較高，近年來也處於持續走高的趨勢。我們對比不同類型的正極材料可以看到，高電壓的LNMO材料，不僅具有高電壓（4.7V）和高能量密度的優勢，同時其大量採用成本低廉的Mn元素，因此是一種理想的低成本，高能量密度材料。
雖然LNMO材料具有上述的優勢，但是要真正實現商業應用還需要克服一些難題，首先是LNMO高電壓特性造成的碳酸酯類電解液的分解，這些分解不僅會造成電池性能的衰降，甚至可能引發安全問題。此外，LNMO材料較差的導電性使得其在真正的商業化電極中應用時反應動力學特性較差。作者為了解決上述問題，對電極配方對於LNMO材料電性能的影響進行了研究。
實驗中作者採用了來自銷售商的三款LNMO材料（NM-LNMO、NE-LNMO和HT-LNMO），電極配方會對電池的性能產生顯著的影響，作者首先分析了導電劑對LNMO材料的影響，下圖a展示了不同導電劑對於LNMO電極（0.8mAh/cm2，電極配比為8:1:1）電性能的影響，從下圖a中能夠看到採用CA-1導電劑的電極在LNMO脫鋰後還出現一段平臺，這表明CA-1導電劑在高電壓下會發生較多的副反應，不適合應用在LNMO電極中，從下圖b所示的循環性能上可以看到CA-3導電劑具有最好的循環性能，這主要是因為CA-3導電劑的比表面積最小，減少了界面的副反應。
下圖c和d展示了不同粘結劑對於NE-LNMO電極電性能的影響，從圖中能夠看到採用B-1和B-2兩種粘結的電極循環性能最差，作者採用dQ/dV曲線法分析也表明採用B-1和B-2兩種粘結劑的電極在循環過程中極化顯著增加，這表明B-1和B-2兩種粘結劑在高電壓下穩定性較差，逐漸氧化分解，使得LNMO材料逐漸與粘結劑、集流體失去連接，導致了阻抗的增加。
下圖e中作者採用四探針的方法分析了不同的導電劑配比下電極的電阻率，從圖中能夠看到活性物質的比例超過90%以後，電極的阻抗會出現顯著的增加，這會導致電池在工作過程中的極化顯著增加，因此在後續的測試中作者電極的配比為90:5:5。
研究表明常規的不鏽鋼電池殼在4.5V以上的高電壓條件下會變得不穩定，與電解液發生分解反應，因此作者對比了普通不鏽鋼殼扣式電池和Al包裹扣式電池的庫倫效率，測試結果表明Al包裹的扣式電池在循環的初期能夠達到99%以上的庫倫效率，顯著高於不鏽鋼殼的扣式電池。
在完成了上述的電極配方的優化後，作者繼續對電極的厚度進行了優化設計，從下圖a能夠看到當電極的厚度較薄時（0.5、0.8mAh/cm2），循環過程中電極沒有出現顯著的衰降，但是當電極的厚度增加到2.5和3.0mAh/cm2時，電池在循環過程中出現了顯著的容量衰降，在30次循環結束時電池的容量僅有初始容量的30%。
在下圖b中作者對3mAh/cm2的厚電極按照0.1C的倍率進行循環，從圖中能夠看到前30次中電極的容量只有輕微的衰降，但是在30次以後開始快速衰降，但是當我們將循環衰降後的厚電極解剖出來，再次組裝為扣式電池，則其容量可以完全恢復，這表明厚電極在循環過程中的容量衰降更多的是來自金屬鋰負極的衰降和電解液的分解。
下圖c中作者分別採用薄電極和厚電極與石墨負極組成了扣式全電池，可以看到當採用薄電極時充電容量可達142mAh/g，但是當電極厚度增加到2.2mAh/cm2時，則LNMO材料的容量發揮顯著降低，作者認為這主要是高電壓下電解液分解產氣，電極間的氣泡導致的容量發揮降低，位了解決這一問題作者在正極一側增加了1mm厚的墊片，並將負極一側的0.5mm厚的墊片更換為1mm厚的墊片，從而在電池內部留出一定的氣室，從圖中能夠看到經過優化設計的厚電極充電容量可達147mAh/g，接近其理論容量，放電容量為119.2mAh/g，庫倫效率為81%。
作者的實驗表明，通過對扣式電池的結構進行優化，留出一定體積的氣室能夠有效的改善厚電極的電性能，但是扣式電池組裝的過程中內部電極所承受的壓力是不可測的。為了進一步分析壓力對於電極性能的影響，作者採用2mAh/cm2的厚電極與石墨負極組合為單層軟包電池。電池在前三次化成循環過程中，作者對電池施加了1100kPa的壓力，隨後拆除夾板循環20次，從圖中能夠看到電池容量快速降低到了初始容量的60%，庫倫效率也變的不穩定，隨後作者又重新安裝夾板，施加壓力，可以看到電池的容量恢復到了初始容量的90%，電池的庫倫效率也變得穩定，在經過700次循環後，電池的容量保持率為58.7%。
為了分析電池衰降的機理，作者將循環後的電池進行了拆解，並將循環後的電極重新組裝為扣式電池進行測試，從下圖c測試結果可以看到循環後的LNMO電極在扣式電池中首次放電容量約為100mAh/g，在循環幾次後容量緩慢回升到117mAh/g，在C/10倍率下容量恢復率約為87.4%，而循環後的石墨負極在扣式電池中C/20倍率下的容量恢復率僅為53.9%，遠低於正極。這也表明LNMO/石墨體系電池在循環中的衰降更多的是來自於負極，這主要是正負極之間的穿梭效應導致的，高電壓下電解液的分解引起HF含量的增加，導致正極材料腐蝕加劇，溶解的過渡金屬元素會在負極表面析出，毒化負極，並催化SEI膜的分解和破壞，從而加劇了負極的衰降。
下圖中作者對比了採用3mAh/cm2的厚LNMO電極與石墨電極組成的扣式電池和軟包電池的性能，從圖中能夠看到扣式電池在循環300次後容量保持率約為72%，而採用夾板的軟包電池在循環300次後容量保持率為78%。但是與其他體系電池不同的是，LNMO體系電池的庫倫效率需要循環數十次後才能夠變得穩定，這可能是因為高電壓下電解液分解引起的，因此需要進一步從電解液溶劑和添加劑設計上進行優化，提升LNMO體系電池在高電壓下的穩定性。
Weikang Li的研究表明導電劑、粘結劑和電極的厚度會顯著的影響LNMO材料在高電壓下的循環性能，通過對電池結構的優化設計能夠顯著的提升厚LNMO電極的性能，此外適當的壓力對於提升電池的性能具有明顯的影響。
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Enabling high areal capacity for Co-free high voltage spinel materials in next-generation Li-ion batteries, Journal of Power Sources 473 (2020) 228579, WeikangLi, Yoon-Gyo Cho, Weiliang Yao, Yixuan Li, Ashley Cronk, Ryosuke Shimizu, Marshall A. Schroeder, Yanbao Fu, Feng Zou, Vince Battaglia, Arumugam Manthiram,Minghao Zhang, Ying Shirley Meng
文/憑欄眺