可持續地獲取化學原料與燃料是未來社會發展的基石之一。區別於傳統的熱催化，通過引入電化學勢來加速電極上的催化反應的電化學催化為此提供了新的途徑。在水基電解質中，氧氣析出反應（OER）是完成氫氣，氨及碳氫化合物等化學原料生成的關鍵給電子反應，其催化劑主要為金屬氧化物。金屬氧化物催化原理最初脫胎於金屬表面的氧氣析出機理 – 依靠過渡金屬的氧化還原對，反應物與中間產物在催化劑表面的脫附與吸附，而催化劑自身結構在整個催化過程中不發生任何變化。
然而近年來的大量的研究表明，經過氧氣析出反應後，一些高活性的氧化物電催化劑的表面結構會發生變化，諸如金屬溶解，表面腐蝕，以及缺陷形成。進一步的實驗則揭示了氧化物中的晶格氧會參與到催化過程中，從而提出了具有電催化活性的基於晶格氧的氧化還原對。這些發生在固液界面上的複雜過程促使人們重新思考電化學固液界面上的催化機理，進而確定催化劑的活性與穩定性來源，以及在催化過程中缺陷對表面化學與結構轉變的影響。然而常用的氧化物催化劑多為微納米級的顆粒形態，存在著一定的表面不均勻性與離子缺陷；另一方面，很多體相表徵手段難以實現對表面／界面結構與塊體結構的區分。
有鑑於此，由美國阿貢國家實驗室，康奈爾大學和俄勒岡州立大學領銜的研究團隊以單晶氧化物薄膜作為模型催化劑，充分利用表面／界面敏感的X射線衍射／譜學技術， 並與理論計算結合在一起，揭示了固液界面層上缺陷的產生與氧化物催化劑表面結構與化學的複雜演變過程。論文以「Amorphization mechanism of SrIrO3 electrocatalyst: How oxygen redox initiates ionic diffusion and structural reorganization」為題發表在Science Advances上。
在之前的研究中，鈣鈦礦結構的氧化物展現出非常優異的析氧反應的性能(Science 353, 1011(2016)；Science 334，1383（2011）)。而在目前的工作中，該研究團隊通過調控分子束外延（MBE）生長技術在特定鈣鈦礦單晶襯底上外延生長了表面原子級平整且厚度精準可控 （16 納米,四十個晶胞）的鍶銥氧單晶薄膜（SrIrO3)。這為充分利用表面／界面敏感的表徵手段提供了很大的便利。對於催化反應前起始狀態的薄膜，X射線表面衍射(SXRD)得到的薄膜的晶體厚度與通過X射線反射率曲線(XRR)得到的薄膜整體厚度是完全一致的。但當作者將薄膜浸入酸性電解質中施加電壓，伴隨氧氣析出反應的進行，隨著反應時間的增長，0.25小時後，材料的晶體區厚度與薄膜整體厚度存在了2.3 納米的差異 （圖1 A-B）。這樣的厚度差異說明在薄膜表面區域出現了無定形層的形成，且在反應過程中薄膜的表面粗糙度不斷增加。
然而，當薄膜在不發生氧氣析出反應的較低的電化學勢下循環相同的時間，並不會引發表面無定形演化-這表明氧氣析出反應是導致鍶銥氧薄膜表面無定形的主要根源。當反應時間延長到4小時後，其薄膜厚度與晶體學厚度略微地降低了0.4-0.5納米，而無定形層的厚度基本只增長到2.4 納米。作者進一步使用不引入任何離子束減薄破壞的透射電子顯微術（TEM）直觀地證實了2.4 納米無定形層的存在 （圖1C）。X射線表面衍射測量進一步表明在經過20個小時的氧氣析出反應後，無定形層的厚度穩定在2.4 納米，不再向薄膜更深的厚度擴展。薄膜樣品整體展現出很高的穩定性。
Figure1: X射線表面衍射與透射電子顯微鏡揭示鍶銥氧（SrIrO3）薄膜表面上晶體向無定形的轉變（晶體層的厚度由圖A 中X射線衍射振蕩周期確定，薄膜的厚度由圖B 中X射線反射率曲線振蕩及其擬合來確定，而倆者的厚度差被歸結於表面無定形層的形成）（圖片版權歸屬於AAAS）。
通過兩種互補的X射線表面散射技術確定了氧化物表面的晶體向無定形結構轉變後，作者利用掠入射的硬X射線吸收譜與軟X射線吸收譜學來探知無定形演變背後的動態的化學和電子結構轉變過程。在掠入射條件下的銥的L3吸收邊的X射線吸收譜表明，經過0.25小時反應後，表面的銥氧八面體配位結構中生成了氧缺陷同時銥存在氧化態的降低。這被認為是由於晶格氧參與氧氣析出反應，導致氧化物中晶格氧的流失，形成氧空位。前人研究表明三價的銥更容易在反應過程中被腐蝕從而溶解到電解液中。然而進一步的析氧反應使得銥的氧化態重新升高了，同時重組了銥氧八面體的局域配位結構。
Figure2: A）反映鍶銥氧（SrIrO3）薄膜無定形層信號的氧 K 邊X射線吸收譜圖隨反應時間的變化；B）基於不同晶體結構與無定形結構模擬得到的氧K邊吸收譜圖與經四小時反應後的最終態的對比；C）氧空位與鍶離子流失等缺陷行為驅動下的氧化物在催化過程中的結構重構過程示意圖。（圖片版權歸屬於AAAS）
在這個過程中，氧的 K邊吸收譜也發生了系統性的演變，其中邊前峰的強度變化進一步地印證了這個過程中銥氧化態的變化 （圖2A）。通過結合軟X-射線吸收譜學的逃逸電子收集模式（TEY）與螢光收集模式（TFY）的探測，銥的氧化態的升高與配位結構的重組被認為是與氧化物中鍶離子在隨後的溶解析出有關。第一性原理計算研究表明，初始的鍶銥氧結構當八面體失去了兩個晶格氧而留下的方形平面結構，有利於鍶離子從固體氧化物向液體電解液中的擴散流失。鍶的持續流失使得銥的氧化態重新升高，促使氧化物表面與塊體發生配位結構的變化，使得表面局域八面體結構得以重新構建起來，而殘餘的那些鍶離子則被困在了這種結構之中。在這樣的持續缺陷演變，離子擴散與結構重構過程中，表面層的無序度不斷提高，最終形成了高度無定形的表面層（圖2C）。
進一步的理論計算篩選了很多種可能的銥的氧化物的晶態結構與無定形結構。計算結果表明恰是高度無序的無定形結構可以展現出與晶態氧化物截然不同的氧的 K邊吸收譜的峰形，並與實驗結果相吻合（圖2B）。以酸性介質與單晶氧化物為模型，作者證實了前人研究中對氧化物納米顆粒在電化學催化過程中的表面化學與結構演變的觀察與推測，並進一步揭示了這種表面無定形化轉變背後的機理與動態的化學演變過程。值得注意的是，這種與高催化活性和穩定性所對應的表面高度無定形層很難直接製備出來，往往是在反應原位過程中動態生成的。目前這個工作也為深入研究原位催化活性位點的生成提供了新的觀測和探索角度。另外，氧氣析出反應中施加的電化學勢與電解液組成等對表面無定形轉變的影響及穩定的催化界面層中的離子擴散行為則需要進一步的研究。
綜上所述，作者結合X射線表面散射技術，掠入射硬X射線吸收譜與軟X射線吸收譜學，與透射電子顯微術以及第一性原理計算，以鍶銥氧單晶氧化物薄膜作為模型催化劑，系統地研究了氧化物在氧析出反應過程中表面缺陷的產生及其驅動下的表面無定形化過程中的結構與化學演變。以上研究為我們更好地理解固液界面上的轉變過程及氧化物在電化學中的應用提供了新的研究思路。
本文的通訊作者依次為康奈爾大學Jin Suntivich教授，阿貢國家實驗室先進光子源科學家周華博士，俄勒岡州立大學馮振興教授以及阿貢國家實驗室材料科學家Dillon D. Fong博士。本文第一作者為原阿貢實驗室材料科學部門實驗室學生宛剛，現在美國史丹福大學與斯坦福直線加速器中心開展博士後研究。參與該研究工作的還有比利時魯汶天主教大學，休斯頓大學與中國科學技術大學的研究人員。
論文連結：
https://advances.sciencemag.org/content/7/2/eabc7323
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