原子尺度原位探測鋰電池負極界面構建SEI膜機理
鋰離子電池的商業化使可攜式電子設備、電動汽車等快速地應用到日常生活。在過去30年，人們對鋰離子電池進行了大量的基礎研究和工業化探索。然而，在這個複雜的電化學體系中仍有很多未解之謎。尤其是負極表面重構形成穩定的固態電解質界面（SEI）膜的組分和機理一直是最重要和最困難研究課題之一。
鋰電池電極的SEI膜是電極材料和電解液在首次充放電過程中在固液界面發生反應生成的界面鈍化層。這種鈍化層是良好的鋰離子導體，同時是電子絕緣體。在電池循環的過程中，良好的SEI膜可以保證了鋰離子在電極界面順暢通行和有效地抑制電極副反應的持續發生以保證電池的長時間使用。可以說，SEI膜的特性決定了整個電池的性能。研究SEI膜（特別是碳負極的SEI膜）的形成機理，並進一步改善它的電化學特性一直是世界電化學界的研究熱點。在過去的大量的研究中，科研人員利用了電子或X射線等光譜儀器對SEI膜進行細緻的研究，這些技術的問題是在研究過程中對脆弱的SEI膜產生了一定的結構破壞。此外，這些光譜技術絕大多數只能進行非原位測試，這增加了深入了解SEI膜生成機理的難度。
圖1 在原子尺度原位和聯動探測鋰電池負極界面構建SEI膜機理
北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授課題組與國際知名實驗室緊密合作，將電化學方法與稱量原子/分子重量石英微天平（EQCM）、觀察原子尺度形貌的原子力顯微鏡（AFM）和監測產生極微量氣體組成的微分質譜（DEMS）進行巧妙協同策略，實現了定量監測在不同電位下電極界面組分，從不同角度對SEI膜的形成過程進行原位和聯動的追蹤測量，經過團隊近5年的共同努力，在原子尺度上原位探測鋰電池負極界面構建SEI膜機理研究取得突破性的進展，該成果近日在國際知名雜誌《自然.納米技術》（Nature Nanotechnology, DOI: 10.1038/s41565-018-0284-y, 影響因子為37.5）上發表。
圖2 負極碳材料界面形成SEI膜形成機理圖。
結合電化學EQCM的定量、原位和現場特點以及AFM的原子精度形貌表徵，團隊在常規電解質（1.0 M LiPF6溶於EC和DMC）中研究了石墨電極的在首次脫嵌鋰離子過程SEI膜的形成。作為一種高靈敏度的質量監測技術，EQCM可以精確地測量石墨電極上累積或損失的物質作為施加電位的函數，AFM圖像可顯示高度取向的熱解石墨（HOPG）在初始鋰化和脫鋰過程中如何與溶劑化的鋰離子相互作用。這些定量觀察可用於建立迄今為止尚無法獲得的SEI形成機制。團隊發現SEI形成有五個不同的化學或電化學過程：第一階段(圖I)，LiF在1.5V處在痕量水的電化學催化下形成；第二階段(圖II)，在0.88V溶劑化的鋰離子共嵌在石墨層間發生；第三階段(圖III)，共嵌入的EC分子在0.74 V開始被還原生成初始的SEI膜；第四階段(圖VI-V)，隨著電位降低，EC分子持續還原形成SEI膜的有機組分；第五階段(圖VI)，在鋰離子脫出時SEI膜有機組分部分被氧化同時又無機Li2O組分留在層間。這些發現進一步加深了對SEI膜的理解，為設計更高性能的SEI膜提供了理論基礎。
該工作是在北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授、美國陸軍實驗室 許康教授、美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授和陸俊研究員的共同指導下，由新材料學院2014級博士生劉同超和碩士生林凌漂（文章的共同一作）及團隊相關人員一起完成。以上工作得到了國家材料基因組重大專項(2016YFB0700600)、國家自然科學基金(Nos. 21603007)、深圳市科技創新委 (Nos.JCYJ20150729111733470 and JCYJ20151015162256516)的資助支持。
文章連結：https://www.nature.com/articles/s41565-018-0284-y
原位探測鋰電池層狀材料製備過程結構演化
鋰離子電池（LIB）在可攜式電子設備，電動車等領域有著廣泛的用途。富Ni層狀氧化物正極材料，由於能量密度高、成本低等特點，已成為最有應用前景的下一代LIB正極材料之一。然而，隨著層狀材料中Ni含量的增加，產生了許多相關的問題，如實際容量和理論容量相差大，熱穩定性低，循環穩定性差等。
在高Ni層狀材料中存在著獨特的Li/Ni無序的現象，即，部分Li+離子佔據了過渡金屬（TM）層的3a位，而部分Ni2+離子佔據了Li層的3b位。Ni2+在Li層的存在會極大阻礙了Li+離子的在充放電過程中的脫出和插入，從而降低材料的實際容量。因此，Li/Ni無序被認為是導致高Ni材料實際容量低的重要原因之一。長久以來，Li/Ni無序在合成過程中何時發生，為什麼發生，這些疑問一直沒有得到解答。 北京大學深研院新材料學院潘鋒教授課題組和美國Brookhaven國家實驗室王峰教授課題組合作，針對這些問題通過同步輻射X射線原位探測鋰電池富Ni層狀氧化物正極材料在整個合成過程中的結構演化進行了深入系統的研究。研究中，採用多種同步輻射技術，包括X射線衍射（XRD），全散射（PDF）和吸收（XAS），在各種尺度下（長程和局域）對富Ni層狀材料LiNi0.77Co0.13Co0.10O2原位合成過程中的結構演化過程進行追蹤。圖1 多模同步輻射X射線技術揭示高鎳材料在合成過程中的長程拓撲相轉變和局域多面體內的結構無序過程。
團隊通過原位同步輻射XRD揭示了長程尺度上發生的從層狀前驅體氫氧化物Ni0.77Co0.13Co0.10(OH)2到層狀氧化物LiNi0.77Co0.13Co0.10O2的拓撲相轉變過程，以及相伴發生的先Li/Ni無序再Li/Ni有序的局域結構變化過程；原位PDF和原位XAS相結合將局域八面體內的Li/Ni無序過程與過渡金屬Ni/Co/Mn的氧化動力學關聯起來，揭示了NiO6八面體的對稱性破缺和重構是Li/Ni無序現象發生的根本原因。這一原位實驗結果進一步被理論計算結果所驗證。這些發現揭示了高Ni層狀材料結構無序的合成起源，為合成過程中降低甚至消除結構無序提供了理論指導，有望顯著提升富鎳材料的實際容量及能量密度。該工作近日發表國際在化學和材料領域的知名雜誌在『美國化學會志（Journal of American Chemical Society，DOI：10.1021/jacs.8b06150，影響因子為14.357）上。
該工作是在北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授、美國Brookhaven國家實驗室王峰教授、美國Argonne國家實驗室Khlil Amine教授和美國國家同步輻射光源NSLS II白健明教授的共同指導下，由博士後張明建及相關人員一起完成。
文章連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06150
鋰電池正極材料充放電過程中電荷轉移的極子效應
鋰離子電池作為清潔能源，被廣泛應用於日常電子產品、人工智慧、電動汽車、無人機等前沿科技領域。正極材料是鋰離子電池的核心部分，直接決定了鋰電池的能量密度、充放電循環性能、安全性、成本等。傳統上認為正極材料的脫嵌鋰過程中，電荷補償唯一依靠過渡金屬離子的得失電子完成，過渡金屬離子可轉移的電子總數及其原子質量將直接決定正極材料的理論容量。然後最近的研究發現，在層狀富鋰正極材料中除了過渡金屬離子能夠參與氧化還原以外，氧離子也能參與氧化還原。這不僅拓寬了我們對正極材料中氧化還原機理的認識，也增加了正極材料中可轉移的電荷總數，有望提高其理論容量。然後這種由陰離子參與的氧化還原所帶來的額外容量通常由於在電化學循環過程中晶格氧的丟失，得不到穩定發揮。所以研究這一類正極材料中具體的氧化還原過程，以及氧化還原過程中局域結構和電子結構的變化，變得非常重要。歸納目前已有的正極材料中陰離子參與氧化還原的報導，可以將其分為三類：一類是過渡金屬離子參與氧化還原，然後由陰離子參與氧化還原；一類是過渡金屬離子和陰離子同時參與氧化還原；一類是只發生陰離子氧化還原。
圖1. Fe和O在電子轉移過程中呈現極子效應
北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊通過第一性原理計算，發現在Li2FeSiO4這一類正極材料中，能夠發生相繼式的氧離子和陰離子氧化還原反應：在脫第一個鋰離子過程中，Fe2+氧化到Fe3+；在脫第二個鋰過程中，Fe3+不再變價，此時將觸發氧離子參與得失電子。更有意思的是， Fe和O在電子轉移過程中呈現極子效應，在晶格中形成電子或空穴的極子態（某個電子或空穴局域在一個單原子上面，同時引起周圍的局域晶格畸變），這不僅解釋了以前實驗報導Li2FeSiO4在充放電過程中導電性非常差的原因，同時也解釋了Li2FeSiO4中陰離子氧化還原能穩定循環的機理。此外，他們還進一步發現在同結構的Li2TMSiO4（TM=Mn, Co, Ni）中，則呈現氧化還原的多樣性，如在Li2MnSiO4中，只發生過渡金屬離子變價（Mn2+-Mn4+），在Li2CoSiO4中Co和O同時參與氧化還原反應，Li2NiSiO4則與Li2FeSiO4中的氧化還原機理一樣。這主要歸因於過渡金屬離子d軌道電子結構的差異性。上述發現不僅對鋰電池正極材料中陰離子氧化還原提供了新的認識，同時也為今後高比容量正極材料的設計提供了新的思路。上述研究成果發表於國際著名物理化學期刊The Journal of the Physical Chemistry Letters上(J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 6262-6268; Nature Index期刊, IF=8.709)。
圖2 LiFeSiO4在嵌Li或脫Li過程中形成Fe的極子態或O的極子態。
本工作由新材料學院潘鋒教授、鄭家新副研究員聯合南方科技大學劉奇航副教授指導碩士生滕高烽、博士後楊金龍共同完成。以上工作得到了國家材料基因組重大專項(2016YFB0700600)、國家自然科學基金(Nos. 21603007 and 51672012)、深圳市科技創新委 (Nos.JCYJ20150729111733470 and JCYJ20151015162256516)的資助支持。
文章連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b02725
鋰電池中氧離子不同電子態的光譜表徵研究
隨著日常電子產品、電動汽車、基於太陽能等分布式可再生能源發電系統、電網調峰、可攜式醫療設備、航空航天、國家安全等領域的飛速發展，迫切需要具有高能量密度、高功率密度、長壽命的可充放儲能器件。鋰離子電池因其諸多優點，成為研究的重要方向。正極材料是鋰離子電池的核心部分，直接決定了鋰電池的能量密度、充放電循環性能、安全性、成本等。目前研究表明在正極材料的脫嵌鋰過程中，電荷補償不僅僅依靠過渡金屬離子的得失電子完成，氧離子也能參與電極氧化還原反應。但是目前對於氧離子參與電極氧化還原反應的機理存在爭議。對於氧離子參與電極氧化還原反應機理研究正確與否的前提是能夠直接探測並理解與氧氧化還原反應相關的關鍵電子態信息。基於同步輻射軟x射線光譜可以直接測量費米能級附近的佔據態、未佔據態以及可能存在的相互作用，可以為探測和理解過渡金屬氧化物電池材料中的氧氧化還原反應的提供關鍵信息。
北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊與美國伯克利國家實驗室及史丹福大學合作，通過利用軟X射線共振非彈性散射譜（mRIXS）並結合第一性原理計算，對Li2O、Li2CO 3、特別是Li2O2中不同氧化態的氧離子進行光譜表徵，並對其不同光譜特徵峰進行理論解釋。在Li2O和Li2CO3中，由於氧離子處於負二價，其mRIXS光譜特徵峰全部來自於價帶衰變（valence band decay）。然而，在Li2O2中氧呈現負一價，體系中存在部分未佔據的O-2p態，從而導致mRIXS過程中產生了特定的帶內激子特徵峰。在光譜中此帶內激子特徵峰特具有特定的能量範圍，該能量特異性能將非負二價氧化態氧特徵峰從吸收光譜中佔主導地位的過渡金屬/氧雜化特徵峰中分離出來，從而為探測和理解過渡金屬氧化物電池材料中的氧氧化還原反應提供了關鍵線索。上述研究成果發表於國際著名物理化學期刊The Journal of the Physical Chemistry Letters上(J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 6378-6384; Nature Index期刊, IF=8.709)。
圖1. 過氧化鋰O mRIXS光譜中存在帶內激子特徵峰
本工作由新材料學院潘鋒教授、美國伯克利國家實驗室楊萬裡研究員以及美國史丹福大學Thomas P. Devereaux教授指導新材料學院博士生卓增慶、史丹福大學博士後Chaitanya Das Pemmaraju共同完成。以上工作得到了國家材料基因組重大專項(2016YFB0700600)、國家自然科學基金(Nos. 21603007)的資助支持。
文章連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b02757
來自北京大學深圳研究院新材料學院