...李寶華、王成新、曹國忠、吳忠帥、唐子龍等電池研究最新成果速覽

1. 斯坦福大學鮑哲南教授J. Am. Chem. Soc.: 具有高電化學穩定性新型氟化醚電解質

對於鋰金屬負極電池而言，文獻中報導的電解質主要有兩類：碳酸鹽和醚類。其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸鹽因其具有高介電常數、高離子電導率、以及EC可在石墨負極上形成堅固的SEI等優點，目前被廣泛用於當前的鋰離子電池中。然而，當碳酸鹽用於鋰金屬電池時，由於SEI是多孔的，並且與鋰金屬的發生較為劇烈的副反應，因此導致其極低的庫侖效率。因此，在鋰金屬電池中，醚類電解質通常用以代替在鋰離子電池中廣泛使用的碳酸鹽類電解質。事實上，儘管1,3-二氧戊環(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)等醚類電解質也具有高離子電導率和高庫侖效率，但由於醚類的氧化穩定性較差(小於4 V vs Li/Li+)，從而使其在0.1 M或1 M鹽濃度下不能與富鎳NMC 811或其他高壓正極一起使用。因此，設計和合成既能支持鋰金屬又能支持高壓正極的新型電解質是十分必要的。

在本文中，史丹福大學鮑哲南教授、崔屹教授課題組通過合成一類新的氟化醚電解質，展示出一種在單分子中結合高離子電導率和高氧化穩定性的新策略。通過改變醚基的長度和類型，以及氟化鏈段的長度，作者獲得了準確的結構-性能關係，並且發現這些分子(儘管在室溫下是低分子量的液體)實際上具有玻璃態轉變，而不是典型醚類物質的熔融轉變。作者所製備出的這類化合物具有高離子電導率2.7x10-4S/cm (30°C)，且醚基官能團更長，含氟鏈段更短，鋰轉移數也高於典型的醚類電解質(四乙二醇二甲醚)。除了高離子電導率外，這類新型電解質還具有高達5.6 V的氧化穩定性，比以往的典型醚類電解質至少高出1.4 V，顯示出在單個分子中具有高離子電導率的醚組分和高氧化穩定性的氟化組分之間的有效結合。利用核磁共振(NMR)譜和分子動力學(MD)模擬，作者詳細研究了電解質結構對離子輸運、擴散率和鹽溶劑化結構的影響。最後，作者成功證明了這類電解質在用於高壓Li-NMC 811電池時，可在高達C/5的倍率下穩定循環100圈，具有優異的電化學性能。

Chibueze Amanchukwu, Zhiao Yu, Xian Kong, Jian Qin, Yi Cui, and Zhenan Bao. A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability.J. Am. Chem. Soc.2020. DOI:10.1021/jacs.9b11056.

文章連結：

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11056

2.中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員Matter: 高能量密度固態鋰金屬電池的合理設計

固態電解質被認為是高能鋰電池的一種安全選擇，有可能使鋰金屬負極的應用復甦。然而，在高能量密度鋰金屬電池的商業化中，固態電解質的一些固有特性及其與電極的界面都面臨著嚴峻的挑戰，離子電導率與固態電解質加工能力之間的權衡，極大地阻礙了可滿足高能電池要求薄膜電解質的研發。而且，與以往的認識相反，固態電解質的高楊氏模量特性並不能阻止鋰枝晶的生長。因此，在本文中，中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員課題組從上述角度出發，重點分析了有機/無機複合電解質、鋰金屬負極、高壓正極等方面的瓶頸和解決方案，並提出了相容性界面工程策略。針對高能量密度固態鋰金屬電池的商業化，提出了應對當前工業級大規模製造難題的一些策略。

Guanglei Cui. Reasonable Design of High-Energy-Density Solid-State Lithium-Metal Batteries.Matter2020. DOI: 10.1016/j.matt.2020.02.003.

文章連結：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.003

3.清華大學深圳研究生院李寶華教授J. Mater. Chem. A: 雙管齊下，負極預處理結合內置凝膠聚合物電解質共建高性能鋰金屬電池

出於現代社會對高能量密度電池和大容量能量轉換/存儲系統的需求日益增長，特別是對可攜式/數字電子器件、電力運輸、5G通信和智能電網的需求，引起了科研人員對下一代電池研發的極大興趣。由於鋰金屬電池(LMBs)的負級為鋰「聖杯」，其有較小的質量密度(0.534g cm 3)、較高的理論比容量(3860 mA h g 1)和極低的電化學還原電位( 3.04 V vs. 標準氫電極)，因此一直被認為是非常有前景的能量儲存系統。然而，當鋰金屬負極(LMA)與液態電解質(LEs)相接觸時，會發生還原反應，並且在循環過程中會發生鋰枝晶的非均相生長，從而造成電池容量衰減和熱失控等有害現象。因此，構建出堅固穩定的固體電解質界面層(SEI)和抑制Li枝晶生長對LMBs的工業化生產至關重要，目前的常見策略主要有如通過離子液體或添加劑優化非水系電解質、構建人造SEI層、優化隔膜以及設計三維結構的集流體等。此外，用固態聚合物電解質(SPEs)或凝膠聚合物電解質(GPEs)代替LEs也被證明可以提高LMBs的安全性和循環穩定性。然而，該策略在電池循環過程中於電極/電解質界面處常常存在著接觸不良和不穩定的問題。

在本文中，清華大學深圳研究生院李寶華教授課題組通過將原位聚合和對LMA的化學預處理策略相結合，成功構建出一種具有長期循環穩定性的LMBs。1,3-二氧戊環(DOL) 是一種非常傳統的醚類溶劑，非常有利於鋰的電鍍/剝離行為，但較低的電化學窗口限制了其應用。本文首次採用有機鋰鹽二氟硼酸鋰(LiDFOB)引發DOL的開環聚合，使其抗氧化能力大大增強，原位形成的聚DOL-GPE也有助於在準固態LMBs (QSLMBs)中形成緻密穩定的界面。同時，在前驅體中引入丁二腈(SN)可以顯著提高聚DOL-GPE的離子電導率，而且加入少量的LiDFOB與2 MLiTFSI，可以幫助構建聚DOL-GPE中的雙鹽體系。在將鋰金屬硝化預處理後，多陰離子氧化還原反應可促進在LMA上形成富N、F、B的固態電解質界面(SEI)，同時促進在正極材料上形成正極電解質界面(CEI)，有利於抑制枝晶生長和提高電池壽命。原位生成poly-DOL-GPE與非原位預處理LMA之間的協同作用，可有效調節電解質與電極之間的界面相容性。因此，經過預處理的Li|poly-DOLGPE|LiFePO4全電池具有高容量保留率的超長的循環穩定性，並且poly-DOL-GPE能夠與4.3 V的高壓LiMn2O4/LiCoO2正極材料一起穩定運行。

Qi Liu, Biya Cai, Song Li, Qipeng Yu, Fengzheng Lv, Feiyu Kang, Qiang Wang and Baohua Li. Long-cycling and safe lithium metal batteries enabled by the synergetic strategy of ex situ anodic pretreatment and anin-built gel polymer electrolyte.J. Mater. Chem. A2020. DOI: 10.1039/D0TA02148B.

文章連結：

https://doi.org/10.1039/D0TA02148B

4.中山大學王成新教授J. Mater. Chem. A: 釩氧化物基水系鋅離子電池的衰減機理

水系可充電鋅離子電池(ARZIB)採用金屬鋅作為負極、中性或弱酸水系電解液以及Zn2+為host材料，具有不燃性、來源豐富、氧化還原電位適宜( 0.76 V vs. SHE)、體積密度高等優點，在近年來受到科研人員的廣泛關注。由於高離子顛倒率和二價電荷載流子可以實現較高的功率密度和比容量，因此使其在大規模電網存儲應用中很有希望替代鋰離子電池。就鋅離子電池而言，在各種可行的正極材料中，錳基和釩基材料被認為是最有前途的兩種，其中層狀釩氧化物因其具有較大的層間距和堅固/靈活的骨架，為Zn2+提供了充足而穩定的空間。儘管近年來已取得了較大進展，但釩氧化物正極仍面臨著諸多問題。一方面，在放電過程中，電極表面普遍存在著不可預知的絕緣副產物；另一方面，釩的溶解是一個很大的問題，極易導致性能下降，因此到目前為止還沒有關於在小電流密度下具有長壽命ARZIBs的報導。此外，迄今為止，有管副產物形成與外加電流密度及電化學性能之間的關係尚是研究空白。

在本文中，中山大學王成新教授課題組選擇了五種不同結構的釩氧化物作為Zn2+的主體材料，包括VO2, V2O5,V5O12 6H2O, K0.486V2O5和H11Al2V6O23.2。目前的觀點是電極在放電時，表面具有大量的鹼性鋅鹽(BZS)副產物，且電流越小，不可逆的BZS越多，循環穩定性越差。此外，BZS的過度積累會阻礙了Zn2+的進入，從而降低電化學性能。有趣的是，本文中作者不僅在充放電過程中觀察到BZS在正極和負極上的沉澱，而且還觀察到BZS可作為侵入材料進入電解質中。這是一個新的發現，表明副產物的形成是自發的，依賴於材料的表面狀態，而不依賴於電化學反應。此外，由於電極與電解液的界面接觸，釩的溶解也有一定的必然性。因此，優化釩氧化物和金屬鋅的表面工程是實現長壽命ARZIBs的關鍵，該工作為ARZIBs的發展提供了寶貴的見解。

Gongzheng Yang, Qian Li, Kaixuan Ma, Cheng Hong, ChengxinWang. Degradation Mechanism of Vanadium Oxide-Based Aqueous Zinc-Ion Batteries.J. Mater. Chem. A2020. DOI: 10.1039/D0TA00615G.

文章連結：

https://doi.org/10.1039/D0TA00615G

5.華盛頓大學曹國忠教授Energy Storage Mater.: K+摻雜水合釩氧化物正極結構工程用於水系鋅離子電池

釩氧化物因其具有低成本、高容量等優點，被公認為是水系鋅離子電池(ZIBs)正極的理想候選材料，但由於在電池運行中釩物種的溶解，使得構建長循環穩定性的ZIBs仍然較為困難。在本文中，華盛頓大學曹國忠教授聯合華東理工大學龍東輝教授等課題組通過將K+摻雜到水合五氧化二釩(V2O5·nH2O,VOH)中，成功製備出一種具有獨特結構的水合釩酸鹽(KVOH, KV12O30-y·nH2O)。與之前的報導相比，該工作中K+的引入會導致KVOH出現新相，從而具有更快的離子擴散動力學和更好的長期循環穩定性。此外，該工作建立了對KVOH中K+摻雜作用的深入理解，超越了其作為層間距調整劑的傳統分類。因此，KVOH材料即便在高倍率下，仍能夠保持有效的Zn2+插入/脫出結構靈活性，提高材料在V4+/V5+之間反應中的導電性，並作為一種穩定劑來適應結構收縮/膨脹，具有較小的電壓滯後和較高的反應可逆性。在電池系統中，KVOH在0.05Ag 1電流密度下顯示出436 mAh g 1的高容量，而且在0.05Ag 1電流密度下仍可保持在436 mAh g 1，這比VOH及大多數報導的釩酸鹽性能都要高。此外，KVOH還具有優異的循環穩定性，在5Ag 1電流密度下運行3000圈仍可保持92%的容量；並具有高能量密度(308Wh kg 1)和功率密度(7502Wkg 1)。

Meng Tian, Chaofeng Liu, Jiqi Zheng, Xiaoxiao Jia, Evan P. Jahrman, Gerald T. Seidler, Donghui Long, Muhammad Atif, Mohamad Alsalhi, Guozhong Cao. Structural engineering of hydrated vanadium oxide cathode by K+incorporation for high-capacity and long-cycling aqueous zinc ion batteries.Energy Storage Mater.2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.03.024.

文章連結：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.03.024

6.中科院大連化物所吳忠帥研究員Angew. Chem. Int. Ed.: 二維介孔聚吡咯-氧化石墨烯異質結構穩定無枝晶鋰金屬負極

隨著全球化石能源危機的日益加劇和社會各界對清潔能源的日益關注，開發具有高能量密度的電池對滿足未來的高端應用極其重要。雖然鋰離子電池是目前最受歡迎的能源，但其能量密度已接近理論極限。此外，鋰金屬電池如鋰氧電池、鋰硫電池等，由於高理論容量(3860 mAh g-1)和低電化學電位(-3.04 V vs.SHE)，而被公認為是下一代高能量密度二次電池的最佳選擇。然而，由於鋰枝晶的不均勻性和電鍍/剝離過程中體積變化較大，導致電池具有低循環壽命、低循環效率和較差的安全性，從而極大地阻礙了鋰金屬電池的廣泛應用。為了解決上述問題，從根本上抑制鋰枝晶的形成非常重要。儘管目前在該方向已取得了很大的進展，但是合理地構建一種能夠在高電流密度(≥ 5 mA cm-2)下調節鋰離子電鍍均勻性，並且保持長循環壽命(≥1000次循環)的納米多孔結構仍然是一個挑戰。

在本文中，中科院大連化物所吳忠帥研究員課題組通過硬模板策略，成功地在富缺陷氧化石墨烯上均勻地生長了mPPy並形成異質結構(mPPy-GO)，該材料可作為一種雙功能鋰離子再分配的新概念，使鋰離子沉積更加均勻化，從而獲得非常穩定且無枝晶的鋰負極。利用mPPy的連續Li離子傳輸納米通道，和缺陷GO納米片中Li離子納米篩的協同效應，可獲得均勻的Li離子通量。因此，mPPy-GO異質結構電極具有優異的電化學性能，即便在10.0 mA cm-2的大電流密度下，仍具有穩定的庫侖效率98%，平整的電壓分布70 mV。更重要的是，該電池在苛刻的條件下(0和50 °C)也能夠保持超長的循環穩定性。此外，在450次循環測試後，mPPy-GOLi//LiCoO2全電池的容量保持率可達90%，庫侖效率接近100%，充分證明了其傑出的性能。

Haodong Shi, Jieqiong Qin, Kai Huang, Pengfei Lu, Chuanfang John Zhang, Yanfeng Dong, Mao Ye, Zhongmin Liu, and Zhong-Shuai Wu.Angew. Chem. Int. Ed.2020. DOI: 10.1002/ange.202004284.

文章連結：

7.清華大學唐子龍教授Adv. Funct. Mater.: 轉換型MnO納米棒負極用於鈉離子電池

近幾十年來納米材料的出現極大地推動了現代儲能系統的發展，儘管納米材料用於電池電極材料時，可以提供較高的容量和快速動力學，但其會發生快速的形態演變和降解。因此，為了使其具有穩定性並充分發揮其優勢，納米材料通常會與一個穩定的框架進行複合。然而，可用於穩定骨架的候選材料相當有限，例如碳材料、導電聚合物和鈦基氧化物是為數不多的幾個的選擇，而且這些都是非活性或插層型化合物。傳統上，合金化/轉化型電極一直被認為是電化學不穩定的，基本上從來沒有考慮過將其作為框架材料。在本文中，清華大學唐子龍教授課題組成功將轉化型MnO納米棒用作高容量Mo2C/MoOx納米顆粒的骨架，並在鈉離子電池中得到了成功的應用。令人驚訝的是，該負極材料能夠在極高的8000 mA g 1(≈70 C)電流密度下穩定運行40000次循環，幾乎沒有任何容量衰減，表現出110 mAh g 1的高容量。

Shitong Wang, Yanhao Dong, Fangjun Cao, Yutong Li, Zhongtai Zhang, and Zilong Tang. Conversion‐Type MnO Nanorods as a Surprisingly Stable Anode Framework for Sodium‐Ion Batteries.Adv. Funct. Mater.2020. DOI: 10.1002/adfm.202001026.

文章連結：

https://doi.org/10.1002/adfm.202001026