鞏金龍、駱靜利、謝毅、武剛等催化研究最新成果速覽

1. 天津大學鞏金龍教授J. Am. Chem. Soc.: 富晶界銅催化劑用於高效太陽能驅動電化學CO2還原制乙烯和乙醇

利用太陽能等可再生能源驅動CO2電化學還原為具有高附加值的多碳(C2+)產物，是一種關閉人為碳循環的潛在方案。在可選擇的CO2電化學還原反應催化劑中，銅可以將二氧化碳還原為C2+產物，但由於銅的結合能比較適中，因此製備出產物的選擇性較差。目前普遍認為催化劑中的晶界(GB)可以控制CO2還原反應(CO2RR)的產物選擇性，而且銅的GBs密度與CO還原反應活性呈現出定量關係，因此GBs被公認為是提高銅氧化物對C2+產物具有高選擇性的原因之一。然而，氧化銅在催化過程中的還原會導致銅價態的變化，從而使GBs的作用難以確定。因此，開發出一種在不改變銅價態的情況下將GBs引入金屬銅催化劑的新途徑是非常可觀的。

在本文中，天津大學鞏金龍教授課題組以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為添加劑，通過添加劑控制電沉積法成功製備出富晶界的銅催化劑(GB-Cu)。與檸檬酸等添加劑通過與銅形成絡合物來調節沉積動力學不同，PVP是一種物理化學惰性聚合物，它可以可逆地吸附在銅表面，以動力學的方式提高成核速率，減小晶粒尺寸。此外，PVP的惰性還可以避免引入碳汙染。由於GBs的存在，GB-Cu可在較寬的電壓區間內對C2產物表現出高達70%的法拉第效率。當與Si太陽能電池耦合時，solar-to-C2的能量轉換效率可達3.88 %，而且擁有52 mA cm 2的顯著電流密度。此外，作者還採用了原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)研究和理論模擬計算，詳細探討了銅催化劑中的GBs在CO2還原反應中的作用。

Zhiqiang Chen, Tuo Wang, Bin Liu, Dongfang Cheng, Congling Hu, Gong Zhang, Wenjin Zhu, Huaiyuan Wang, Zhi-Jian Zhao, and Jinlong Gong. Grain-Boundary-Rich Copper for Efficient Solar-Driven Electrochemical CO2Reduction to Ethylene and Ethanol.J. Am. Chem. Soc.2020. DOI: 10.1021/jacs.0c00971.

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2.深圳大學駱靜利院士Adv.Sci.: 核殼結構NiFeSn@NiFe(氧)氫氧化物納米球用於電催化析氧反應

由於能源危機和化石燃料大規模應用所帶來的環境問題，利用可再生能源將水分解為氫氣和氧氣引起了科研人員的較大關注；然而，作為水分解半反應之一的析氧反應(OER)，由於涉及到多電子和質子轉移，因此被認為是制約整個水分解過程的瓶頸。因此，開發高效的OER催化劑對加速反應動力學及降低能耗都具有重要意義。不幸的是，儘管貴金屬基催化劑(如IrO2、RuO2)已被公認為是最突出的OER催化劑，但它們的稀缺性和高昂成本極大地阻礙了其大規模的擴展應用及商業化。到目前為止，開發低成本、高性能的OER催化劑仍然是一個巨大的挑戰。

在本文中，深圳大學駱靜利院士、符顯珠教授課題組採用兩步電化學策略成功製備出具有優異OER催化活性的核殼結構NiFeSn@NiFe(氧)氫氧化物納米球。首先採用簡便、快速的電沉積方法製備出NiFexSn合金納米球，再經過電化學氧化形成NiFe(氧)氫氧化物非晶殼層。在該核殼結構中，NiFexSn金屬核有利於電子轉移到非晶態NiFe(氧)氫氧化物的殼層中，而殼層反過來可以阻止了金屬核的進一步氧化。此外，由於Sn在鹼性溶液中的選擇性電化學腐蝕，可以使材料具有較大的比表面積，從而暴露出豐富的活性中心，有利於反應物質的擴散和遷移。通過對電沉積過程的簡單控制，可以方便地調節Ni/Fe配比，從而獲得更優異的OER活性。優化後的NiFe0.5Sn‐A催化劑在10 mA cm 2電流密度下的過電位僅為260 mV，塔菲爾斜率低至50 mV dec 1，而且在300 mV過電位下具有高達0.194 s 1的轉換頻率，並具有優異的耐久性。

Mingxing Chen, Shenglin Lu, Xian-Zhu Fu, and Jing-Li Luo. Core–Shell Structured NiFeSn@NiFe (Oxy) Hydroxide Nanospheres from an Electrochemical Strategy for Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction.Adv. Sci.2020. DOI: 10.1002/advs.201903777.

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3.中國科學技術大學謝毅院士Angew. Chem. Int. Ed.: 酮作為分子共催化劑促進激子參與光催化分子氧活化

半導體光催化有機合成因其在太陽能轉化為化學能方面的巨大潛力，近年來引起了科研人員極大的興趣，其中光激發半導體中的激子態由於自旋相關的能量轉移，使其在對分子中間體或基底的活化方面有著不可比擬的優勢。然而，半導體中不足的自旋弛豫和較強的非輻射衰變，通常會導致激子自旋態控制不足及光誘導物種快速減少，這不僅限制了光催化反應的量子產率，而且也限制了選擇性。比如，由於獨特的自旋構型，三線態激子通常會參與到選擇性激活過程，但較低的系統間交叉(ISC)效率會導致微弱三線態激子的產生，從而對催化活性產生負面影響。就非輻射衰變而言，激子之間發生的激子-激子湮沒(EEA)現象也是一個導致光催化性能下降的過程。傳統上，EEA可以低能激子的非彈性碰撞來產生高能激子(如熱激子)，但由此產生的熱激子隨後會通過內部轉換迅速冷卻到低能激子態，從而導致系統的能量損失。因此，當前迫切需要開發出一種有效調控上述激子過程的策略。

在本文中，中國科學技術大學謝毅院士、張群教授、張曉東教授課題組採用酮作為分子共催化劑來優化含激子的光催化反應，在聚合氮化碳(PCN)/丙酮體系中，成功證明了丙酮可以從PCN中提取由激子-激子湮沒(EEA)誘導產生的熱激子，並可逆向貢獻三線態激子。上述過程可促進自旋弛豫和非輻射衰變的協同優化，從而導致較高的三線態激子捕獲效率，並且提高了可見光響應。不僅如此，丙酮對PCN中本徵電荷載流子光激發過程的影響也相當有限，因此使得該系統具有選擇性激子調控的優點。因此，PCN/酮體系在激子參與的光催化生成單線態氧(1O2)生成方面也表現出優異的性能。該研究結果不僅加深了對於含激子參與光催化反應的理解，而且通過分子共催化劑的設計也為獲得高效的太陽能利用提供了一種協同優化策略。

Hui Wang, Shenlong Jiang, Wenxiu Liu, Xiaodong Zhang, Qun Zhang, Yi Luo, and Yi Xie. Ketones as Molecular Co‐catalysts for Boosting Exciton‐Involved Photocatalytic Molecular Oxygen Activation.Angew. Chem. Int. Ed.2020. DOI: 10.1002/anie.202003042.

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4.紐約州立大學布法羅分校武剛教授Mater. Today：負載與配位單金屬位點電催化劑

隨著全球環境和能源危機的日益嚴重，在可再生能源相關器件開發方面的技術創新迫在眉睫，例如電化學能量轉換和儲存技術，包括燃料電池、水電解槽和二氧化碳電解槽等。構建可靠且可持續的能量轉換器件高度依賴於電催化劑工程，而常見用於這些電化學轉換系統的電催化劑是具有較高成本的鉑族金屬(PGM)納米顆粒。因此，近年來科研人員對具有原子級分散的單金屬位點電催化劑進行了深入研究，以期利用其固有的電子效應、量子尺寸效應和金屬-載體相互作用來進一步降低金屬負載並提高催化效率。在本綜述中，紐約州立大學布法羅分校武剛教授聯合布魯克海文國家實驗室蘇東教授、麥克馬斯特大學Drew Higgins教授等課題組首先介紹了具有原子級分散單金屬位點電催化劑的概念，包括其常見的一些關鍵性質和合成策略；隨後，討論了金屬-載體相互作用及其與催化性能的關係。此外，作者重點介紹了單金屬位點電催化劑表徵技術方面的一些進展，以及近年來單金屬位點電催化劑在電化學轉化反應中的應用研究進展。最後，針對這一領域，作者指出了當前研究仍然存在的一些挑戰和前瞻性展望。

Qiurong Shi, Sooyeon Hwang, Haipeng Yang, Fatma Ismail, Dong Su, Drew Higgins, Gang Wu. Supported and coordinated single metal site electrocatalysts.Mater. Today2020. DOI: 10.1016/j.mattod.2020.02.019.

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5.北京化工大學孫曉明教授Angew. Chem. Int. Ed.: 酸鹼相互作用增強電催化二氧化碳還原過程中的氧耐受性

以可再生能源為驅動力的電化學CO2還原反應策略，在將溫室氣體CO2轉化為高附加值碳基化學品方面非常有吸引力。如果該過程大規模應用，將非常有助於緩解全球變暖和海洋酸化問題。為了使這一過程更具商業意義，二氧化碳反應物應來自實際的燃燒廢氣和環境空氣中，然而兩個反應物來源中都含有大量的氧氣。在沒有傳質限制的實際電解槽中，由於CO2與O2的標準還原電極電位相差較大，因此即便O2的含量低至5%，CO2還原反應還是會被完全抑制。因此，開發出一種能直接將含氧氣的二氧化碳氣體還原且不需要額外能量輸入的催化電極，具有巨大的潛在價值，但同時也是一項具有巨大挑戰性的工作。

在本文中，北京化工大學孫曉明教授聯合耶魯大學王海梁教授課題組通過在本徵微孔聚合物(PIM)結構中引入客體苯胺分子和改變電催化劑等策略，成功開發出一種高度耐氧的二氧化碳還原催化電極。由於酸性CO2和苯胺中鹼性氨基之間的化學作用，PIM/苯胺雜化膜比純PIM膜具有更好的CO2/O2選擇性。在應用與電解流動池中時，作者以PIM/苯胺雜化膜作為混合氣體選擇層，以固定在碳納米管(CNTs)上的酞菁鈷(CoPc)分子作為催化劑層，所組裝出的催化電極在具有10% O2含量的CO2中，轉化為CO的法拉第效率可達71%。當O2/CO2的比值高達9:1時，該電極仍能實現CO2的淨轉化，而不含苯胺的對照電極則完全失去性能。此外，將催化劑轉換為錫顆粒時，可以將還原產物擴展到CO之外，首次實現在5% O2存在條件下選擇性地將CO2還原為甲酸鹽。

Pengsong Li, Xu Lu, Zishan Wu, Yueshen Wu, Richard Malpass-Evans, Neil B. McKeown, Xiaoming Sun, and Hailiang Wang. Acid‐Base Interaction Enhancing Oxygen Tolerance in Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction.Angew. Chem. Int. Ed.2020. DOI: 10.1002/anie.202003093.

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6.山西大學範修軍教授ACSNano: 共價連接Nb4N5–xOx–MoS2異質催化劑促進析氫反應

作為一種可替代化石燃料的清潔可再生能源，利用高效電催化析氫反應(HER)來產氫一直是研究的熱點。到目前為止，鉑族貴金屬目前用於HER最常見的催化劑，但其昂貴的成本與資源的稀缺性大大阻礙了鉑族金屬的大規模應用，也提高了氫燃料的成本。對於實際的水分解應用而言，理想的電催化劑應該是能夠在酸性介質基質子交換膜水電解槽、中性介質基微生物電解槽、及鹼性介質基電解槽中均具有優異的催化活性。特別是在鹼性電解水過程中，由於緩慢的反應動力學，Pt基電催化劑的HER反應速率通常比其在酸性介質中高 2-3個數量級。因此，開出發高效、無貴金屬、耐用且可在高pH值條件下穩定的電催化劑，在實際應用中極為關鍵，同時也充滿著挑戰。

在本文中，山西大學範修軍教授聯合山西師範大學張獻明教授等課題組通過一種具有普適性的溼化學策略和可控氮化工藝，在N摻雜石墨烯上成功製備出以化學鍵連接的Nb4N5–xOx(0 2異質結(Nb4N5–xOx–MoS2/NG)。在氮化過程中，MoS2納米片會被蝕刻成小塊，並與Nb4N5–xOx進行共價連接，從而形成具有豐富缺陷的超細Nb4N5–xOx–MoS2異質結構。在該異質結構中，共價連接的Nb–(N,S)–Mo界面可以優化表面電子密度，以及對於H和水的結合能。此外，Nb4N5–xOx、MoS2和氮摻雜石墨烯之間的電子耦合，可顯著增強Nb4N5–xOx–MoS2/NG納米複合材料的結構穩定性，確保其快速的電子轉移，進一步支持H2的生成和穩定性。因此，Nb4N5–xOx–MoS2/NG異質催化劑具有豐富的活性位點，在酸性和鹼性介質中均表現出類Pt的高活性和高穩定性。

Yang Yang, Yutong Wang, Hai-Long He, Wenjun Yan, Li Fang, Yue-Biao Zhang, Yong Qin, Run Long, Xian-Ming Zhang, and Xiujun Fan. Covalently Connected Nb4N5–xOx–MoS2Heterocatalysts with Desired Electron Density to Boost Hydrogen Evolution.ACS Nano2020. DOI: 10.1021/acsnano.0c01072.

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7.蘇州大學耿鳳霞教授Nano Lett.: 碳化鈦穩定分子氮化物薄膜作為高效雙功能電催化劑用於纖維狀鋅空氣電池

隨著下一代柔性、可穿戴電子產品的不斷發展，纖維狀鋅空氣電池因其高能量密度、低成本低等優點也受到了科研人員的廣泛關注；然而，由於缺乏高效耐用的電催化劑，鋅空氣電池的發展一直受到較為嚴重的阻礙。在本文中，蘇州大學耿鳳霞教授聯合雪梨科技大學汪國秀教授等課題組設計出一種具有特殊分子片狀的三金屬氮化物電催化劑，該催化劑由碳化鈦片所穩定。電化學性能測試表明，該催化劑除了對析氧反應的催化活性有預期的提高外，還同時對氧還原反應具有優異的催化活性，半波電位為0.84 V，隨後，作者以所設計的電催化劑為空氣陰極，以聚合物凝膠為電解質組裝出柔性纖維狀鋅空氣電池，發現其具有優異的電化學性能和穩定性，其能量密度高達627 Wh kgzn-1。這項工作為二維納米片材料在未來可穿戴和可攜式設備應用中的使用開闢了新途徑。

Zhihan Wu, Hao Wang, Pan Xiong, Guohui Li, Tianlun Qiu, Wen-Bin Gong, Fangfang Zhao, Cuiling Li, Qingwen Li, Guoxiu Wang, and Fengxia Geng. Molecularly Thin Nitride Sheets Stabilized by Titanium Carbide as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Fiber-Shaped Rechargeable Zinc-Air Batteries.Nano Lett.2020. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00717.

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8.佛羅裡達大學衛偉教授Energy Environ. Sci.: 調控納米金催化劑中多孔反應途徑用於光電化學水氧化

自然光合作用可以利用由酶和分子介質組成的氧化還原梯次來捕獲和穩定熱載體，從而實現高效的多重電荷轉移；然而在這方面，由於光生熱載流子的壽命極短，使得人工光化學反應面臨著巨大的挑戰。在本文中，佛羅裡達大學衛偉教授課題組以金納米顆粒光催化劑為模型，通過在Au/TiO2異質結構上以光電共沉積的方式沉積鄰苯二酚分子，可以有效捕獲和穩定Au上的光生熱空穴，並且進一步引入了一種新的多空穴反應途徑。在新反應途徑中，長壽命的鄰苯二酚空穴與Au上新生成的空穴具有協同作用，將在Au催化劑上的光電化學氧化性能提高了一個數量級。

Yuchao Zhang, Yunlu Zhang, Wenxiao Guo, Aaron C. Johnston-Peck, Yue Hu, Xuening Song, and Wei David Wei. Modulating Multi-Hole Reaction Pathways for Photoelectrochemical Water Oxidation on Gold Nanocatalysts.Energy Environ. Sci.2020. DOI: 10.1039/C9EE04192C.

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