「JACS」華東理工：金屬有機網絡（MON）生長機制的可視化

金屬-有機網絡(MON)是最近引起重大關注的新興領域的二維(2D)材料。此外,在MON的設計和製備,與一流的結構、化學和功能可調諧性取得了非凡的進展。利用掃描隧道顯微鏡(STM)的原子解析度，在定義明確的表面上構造的MONs可以被直接可視化，這提供了在原子尺度上研究其生長機制的機會。然而,由於MON的形成過程是高度複雜和動態的，深入了解MON的逐步生長機制是一個重大挑戰。

在這項研究中，華東理工大學劉培念教授課題組利用掃描隧道顯微鏡，在原子尺度上研究了Ag(111)和Au(111)表面金屬-炔基網絡的生長機制。(Schem1)在1,3,5-三(氯乙基)苯(tCEB) 與Ag(111)的反應中，在393 K處形成蜂窩狀Ag-炔基網絡，只觀察到短鏈的中間體。相比之下，同樣的前驅體在Au(111)上在503 K處形成了蜂窩狀的Au -炔基網絡。步進退火導致了一個逐步演化過程，其中三個Cl -烷基鍵的連續活化導致中間體形成二聚體、鋸齒狀鏈和新型手性網絡。此外，密度泛函理論計算表明，氯原子在協助金屬-烷基鍵斷裂形成Cl -金屬-烷基過程中起著至關重要的作用，保證了斷裂/形成平衡的可變性，是形成規則的大型金屬有機網絡的關鍵。相關成果近期以「Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces」為題發表於J. Am. Chem. Soc.上。

Schem1-炔-金屬二維MOFs逐步形成過程與機理

tCEB在150k時沉積在Ag(111)表面，導致無序短鏈結構的形成(圖1a)。圖1b顯示了一個放大的STM圖像，鏈上的突出部分是Ag原子。(兩個苯環之間的長度(12±0.5 a)與DFT-計算的長度(12.1 a)一致。因此，在鏈結構中，tCEB單元中有兩個Cl -烷基鍵被激活，而有一個Cl -烷基鍵完好無損。

圖1-tCEB在Ag(111)上形成蜂窩Ag -炔基網絡的生長過程。

當樣品在300k退火時，形成了不規則的有機金屬網絡，如圖1c所示。圖1d顯示了tCEB的三個cl -烷基鍵都被激活的網絡，結構擬合證實了STM的結果。大規模的統計分析表明,74%的網絡是六角形的,而另外26%是不規則(四、五、七)環,從而表明動能捕獲的發生在室溫下Ag-alkynyl網絡的形成。結果表明,有機金屬的形成網絡Ag(111)是一個快速的過程,逐步增長的機制很難監控當使用溫度發展的方法。

通過將退火溫度提高到393 K，不規則的金屬有機網絡轉變為大規模蜂窩Ag -炔基網絡的單一疇(圖1e)。圖1f顯示了蜂窩Ag -炔基網絡的詳細結構(單位細胞為a = b = 21.3±0.8 a，冗餘角= 120°)，與所擬合的化學結構吻合良好。分離的氯原子(綠虛線)被觀察到沿著蜂窩網絡聚集。苯邊緣到氯原子中心的距離為2.7±0.2 A，與DFT-計算的距離一致。此外，通過對分子中的原子(AIM)分析，Cl··H相互作用的鍵能為−71.1 meV，證實了氯原子對蜂窩網絡的穩定作用。在393 K的溫和退火溫度下，Ag(111)表面不規則結構向蜂窩狀Ag -烷基網絡的有效轉變表明Ag -烷基鍵的斷裂/形成反應具有良好的可逆性。這促進了修復不規則環的自愈過程，這些不規則的有機金屬網絡可以提供熱力學穩定的蜂窩網絡。

由於金的反應性比銀低，在金(111)表面形成蜂窩狀的金-炔基網絡可能需要更高的退火溫度，因此，潛在的中間體可能更穩定，更容易通過溫度漸進法進行監測。

在150k的溫度下在Au(111)上沉積了tCEB亞單分子層，形成了兩相。圖2a顯示了tCEB單體和二聚體的緊密排列，其中可以找到未反應的tCEB分子(白虛線)。如圖2b的圖(1)所示，苯中心到Cl末端的長度為5.6±0.2 Å，與DFT計算得到的距離(5.7 Å)一致。值得注意的是，未反應的tCEB濃度較低，小於5%，說明在150 K時，Cl -烷基鍵也可以在Au(111)表面被有效激活。圖2b的圖(2)顯示了一個tCEB，其中一個Cl -烷基被激活形成Cl - Au -烷基。Cl - Au -烷基部分與Cl -烷基有明顯差異;這是因為Au原子明亮的突出,而相鄰C≡C組變得暗淡。苯中心之間的距離和Cl結束反應tCEB測量為8.4±0.2 Å,這是符合DFT計算通過的距離 (8.3Å)。圖2c為150k時在同一樣品中觀察到的另一個相，由tCEB的自組裝二聚體組成。放大的圖2d顯示二聚體中兩個tCEB單元的烷基基團由一個金原子連接。STM測量得到的兩個苯環之間的長度為12±0.5 Å;該值與DFT計算得到的值一致(12.0 Å)。

圖2-tCEB在Au(111)表面的生長過程。

當樣品在300k退火時，得到的結構由46%的二聚體和54%的短鋸齒狀鏈組成(圖2e)。圖2f顯示了具有化學結構的短鋸齒形鏈。隨後，第二個Cl -烷基鍵被激活，將tCEB單元連接成鋸齒狀鏈。兩個Cl - Au -炔基的取代物在附近聚集，表明兩個Cl - Au -炔基的取代物之間可能進一步發生反應，形成較長的鋸齒狀鏈。值得注意的是，tCEB在150k時沉積在Au(111)表面，對Au(111)人字骨重構沒有明顯影響。然而，樣品在300k退火後，Au(111)人字骨重構發生了改變。這一現象可能歸因於Cl-alkynyl的激活,這可能提升非Au原子(111)人字重建。樣品退火到393 K時,tCEB單位與形式大大延長曲折鏈,在交錯排列形成自組裝結構緊湊,如圖2g。圖2h的結構擬合表明，鋸齒狀鏈為Au -炔基配合物，其中兩個Cl -炔基鍵被激活，只有一個Cl -炔基鍵完好無損。

當樣品在423k退火時，一部分有序自組裝的鋸齒狀鏈斷裂，形成六邊形和鏈結構的混合物(圖3a)。如圖3b所示，六邊形結構由6個tCEB單元和6個Au原子作為連接子組成。值得注意的是，在此退火溫度下，Cl -炔基(白色虛線圓)和Cl - Au -炔基(紅虛線)取代基共存。

圖3-在Au(111)上形成蜂窩狀Au-炔基網絡的生長過程。

樣品在453 K退火後，3個Cl -烷基鍵的活化完成，六方異構體意外連接，形成新的手性Au -烷基網絡，單位細胞a = b = 42.0 ± 0.8 Å, θ = 120°(圖3c,d)。如圖3d所示，這種有趣的排列可以看作是一個正六邊形核，有六個周圍扭曲的六邊形。注意，順時針(CW)和逆時針(CCW)兩個對映體網絡在樣品中共存(圖3c)。對手性Au -炔基網絡的仔細檢查表明，每組3個正六邊形都由一個旋轉28度的tCEB單元連接(圖3d)。在423k退火的樣品中，單六邊形是普遍的，而一個單分子有三個Cl - Au -炔基取代基。因此,形成手性Au-alkynyl網絡可以通過以下過程:進行裝配三個六邊形和tCEB連結器,隨後tCEB連結器的旋轉,及其與三個六邊形的反應。

圖4-銀(111)和金(111)表面金屬-炔基鍵的斷裂。

金屬-烷基鍵斷裂/形成的可逆性對金屬表面熱力學產物的形成起著關鍵作用。使用簡化的分子模型(氯乙基)苯(CEB)來評估金屬-炔基鍵的斷裂情況。計算Ag(111)表面Ag -烷基鍵斷裂所需的反應勢壘和反應能分別為1.02 eV和0.68 eV(圖4a，藍線)。而在Au(111)表面斷裂Au -烷基鍵則需要很高的勢壘能1.43 eV，且反應吸熱性強，能耗大，為1.24 eV(圖4a，棕色線)。高反應勢壘表明，打破Au(111)上的Au -烷基鍵是相當困難的。但這與實驗結果相矛盾，實驗結果表明，在453 K和503 K時，Au -炔鍵的斷裂/形成的可逆性對形成大規模手性Au -炔網絡和蜂窩狀Au -炔網絡非常有利。

在實驗中，觀察到許多脫離的氯原子在Au(111)鍵旁邊聚集，在生長過程中經常在Au(111)表面發現含有Cl - Au-烷基的配合物。因此，推測氯原子可能通過形成Cl - Au -烷基配合物來協助Au -烷基鍵的斷裂。根據這個假設進行DFT計算。au -烷基鍵斷裂時的勢壘能和反應能分別下降到0.90 eV和0.25 eV(圖4b，棕色線)。這些結果與實驗結果一致。此外，在氯原子的協助下打破Ag -烷基鍵所需的反應屏障和反應能也分別降低到0.77 eV和0.25 eV(圖4b，藍線)。這一結果也與Ag(111)快速形成蜂窩Ag-炔基網絡的實驗結果一致。

論文連結

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04311