研究背景
近日，香港理工大學黃維揚教授團隊在開展發光有機材料外延生長領域的研究中取得重要進展，研究成果發表於化學領域權威期刊Journal of the American Chemical Society。
有序納米棒/納米線陣列由於其在光電子學中廣泛的性能應用而受到了科研工作者的關注。與單根納米棒相比，具有有序結構的納米棒陣列由於表面積較大、密度可調控、取向固定，光電性能有明顯不同。目前，有序納米棒陣列一般局限於無機和半導體材料中，有機發光材料的有序納米棒陣列結構鮮有報導。
圖1. 苯並苝微米片晶體轉化形成的二維納米棒網格的示意圖及相應給受體分子對分子結構。
成果簡介
近日香港理工大學的黃維揚教授課題組及其合作者報導了通過晶體轉化策略，製備了一系列有機發光共晶二維納米棒網格。研究者們首先通過液相自組裝法製備了苯並苝（BP）微米片。接下來，利用BP微米片作為模板，引入受體分子間氰基四氟苯（1,3-DTFB），通過分子間的協同作用，包括電荷轉移（CT）和稠環-多氟芳烴（AF）分子間作用力，實現了BP-1,3-DTFB共晶微米棒在BP微米片上的外延生長（圖1）。由於共晶與模板之間具有高度晶格匹配，因此這種定向外延生長可以得到良好實現。通過模板的不斷消耗以及共晶的不斷生長，從而形成了有機發光共晶二維納米棒網格（圖2）。
圖2. BP-1,3DTFB共晶二維納米棒網格的 (a) 螢光顯微鏡、(b) SEM照片及BP (c) 和BPBP-1,3DTFB共晶 (d) 的螢光顯微鏡照片。
在此基礎上，作者提出並闡明了二維納米棒網格形成機理的兩個關鍵問題：（i）晶體轉變的驅動力是什麼？（ii）一維納米棒如何排列成有序的陣列？作者推測BP與1,3-DTFB之間的CT和AP相互作用相對於BP-BP之間的π-π相互作用來說更強，這對驅動BP晶體轉變是有利的。尤其是，BP幾乎不溶於異丙醇，而1,3-DTFB在異丙醇內的溶解性良好。因此當BP微片浸入由異丙醇作為溶劑的1,3-DTFB溶液中時，由於BP和1,3-DTFB分子在高濃度下出現分子間相互作用，BP分子會逐漸分解並擴散到溶液中。隨著異丙醇的蒸發，游離狀態的BP分子與相鄰的1,3-DTFB分子將發生共結晶，形成BP-1,3-DTFB棒狀/線狀結構。在這個過程中，部分消耗的BP片仍然保持完整，並作為犧牲模板提供BP-1,3-DTFB共晶納米棒的有序生長。
接下來作者研究了BP與BP-1,3-DTFB的晶體外延關係，揭示了二維納米棒網格形成陣列的形成原因。如二維納米棒網格的生長晶面示意圖中標註所示（圖3），其中BP晶胞的ab-plane和BP-1,3-DTFB的ac-plane在其表面相連。在此區域，作者根據兩者的晶體結構發現，在BP晶體中，BP分子沿[110]和[1-10]方向以等效晶格距離（d110 = d1-10 = 8.296 ）堆積。BP-1,3-DTFB共晶中的BP分子和1,3-DTFB分子沿電荷轉移方向在暴露的（011）面 （d022 = 7.807 ）交替堆積。值得注意的是，dBP-1,3-DTFB,011幾乎是dBP,110或dBP,1-10的兩倍，而BP與BP-1,3-DTFB之間較小的的晶格失配率（f=5.9%）滿足晶格匹配的條件，從而BP-1,3-DTFB納米棒可以在BP微片表面沿100方向外延生長。考慮到BP微片的側面為等晶面間距的（110）/（1-10）面，因此BP-1,3-DTFB納米棒將在表面垂直排列成正交的納米棒陣列。
圖3. 二維納米棒網格的生長晶面示意圖。
接下來，作者利用相似的生長機理，將有機發光共晶二維納米棒網格推廣至更多的有機發光共晶體系。例如苯並苝-對氰基四氟苯體系（BP-1,4- DTFB）(圖4)，通過改變共晶受體分子，實現了對有機發光共晶二維納米棒網格發光顏色的有效調控。
圖4. (a-b) BP-1,4DTFB共晶二維納米棒網格的螢光顯微鏡照片。
這項工作為可控合成二維網格結構提供了新策略，同時為光波導和光探測等新型有機光電器件的發展方向上具有潛在應用價值。
這一成果近期作為正封面文章（Front Cover）發表在Journal of the American Chemical Society上。本研究受到深圳市科技創新委員會（JCYJ20180507183413211）、國家自然科學基金面上基金（NSFC 51873176）、香港研究資助局（PolyU 153062/18P、C4006-17G）、香港理工大學（1-ZE1C）及歐雪明能源冠名教授計劃（847S）的資助。
文獻連結：
Epitaxial Growth of Nanorod Meshes from Luminescent Organic Cocrystals via Crystal Transformation
Yanqiu Sun, Yilong Lei*, Wenping Hu, Wai-Yeung Wong*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7265-7269, DOI: 10.1021/jacs.0c00135
黃維揚教授簡介
香港理工大學應用科學及紡織學院副院長及應用生物及化學科技學系化學科技講座教授和歐雪明能源教授。1992年獲香港大學化學專業一級榮譽學士學位；1995年獲香港大學博士學位；1996至1997年分別於美國德州農工大學和英國劍橋大學從事博士後研究, 自1998至2016年在香港浸會大學任教。現為香港化學會主席、擔任雜誌J. Mater. Chem. C和Mater. Adv. 副主編, Topics in Current Chemistry主編和J. Organomet. Chem. 亞太地區主編; 擔任EnergyChem, iScience, Sci. China Chem., Chem. Rec., Chem. Asian J., Dalton Trans., Macromol. Rapid Commun., Macromol. Chem. Phys.等刊物的編委和國際編委顧問成員。長期專注於無機化學中金屬有機聚合物/配合物的設計、合成及其光電應用等領域的基礎與應用研究，在新材料的製備、結構性能調控和構效關係等方面取得了系列創新性成果。現已在Nature Mater., Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett.等國際知名學術期刊發表論文660餘篇，H-索引指數為82, 2014年起連續六年入選為湯森路透/科睿唯安高被引科學家，獲英國皇家化學會會士、香港裘槎基金會「優秀科研者」獎、英國皇家化學會「過渡金屬化學獎」（首位華人）、國家教育部高校自然科學獎一等獎（排名第一）、亞洲化學會聯合會傑出年青化學家獎、「何梁何利基金科學與技術創新獎」、國家自然科學獎二等獎（排名第一）、 日本光化學學會亞洲及泛洋洲光化學科學家講學獎（Eikohsha獎）、國家教育部「長江學者」講座教授和香港青年科學院創院院士等獎項或稱號。
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