JACS：La(Ⅲ)和Zn(II)協同模板的金屬有機膠囊

自組裝是將亞組分單位聚集在一起，最終形成複雜生物結構，並賦予結構特定功能的一種手段。科學家道法自然，成功構建了多樣的超分子結構，並在刺激響應行為、識別和催化等方面具有廣泛的應用。在超分子結構中，過渡金屬的研究相對廣泛，但對三維鑭系功能性超分子結構的報導相對較少。構築既含有過渡金屬又含有鑭系離子的異金屬籠將會具有兩類金屬的雙功能特性，當然也充滿了挑戰。一方面的挑戰是由於鑭系離子具有複雜的配位構型和多變的配位數目；另一方面，是能與過渡金屬配位的配體有可能也會與鑭系離子配位。

最近，英國劍橋大學的Jonathan R. Nitschke教授設計了含有2-甲醯基-8-氨基喹啉和三氮唑吡啶端點的亞組分單元。該單元兩個端部的相對取向和幾何結構使其能夠與ZnII和LaⅢ組裝，最終得到異金屬四面體籠。LaⅢ離子作為模板，結合三個亞胺鍵形成C3對稱性的金屬有機配體，佔據四面體面的中心。ZnII與金屬有機配體的另一端配位，確定了四面體的頂點。這是首次實現亞組分基元充當多面體的面，而不再是頂點（Figure 1）。相關研究成果發表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c09991）

Figure 1（來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者對籠的合成與結構進行了探究。將12當量亞組分單元A與4當量Zn(OTf)2和4當量La(OTf)2組裝，通過核磁觀察到符合四面體T對稱性的一系列信號。同時作者還發現金屬當量和抗衡離子對籠的生成和穩定起到了重要作用。ESI-MS也進一步驗證了籠的組成。單晶結構表明，LaⅢ與三個亞胺鍵形成了碗狀的六配位大環結構，該平面向四面體1的外側凸起，另外每個LaⅢ中心還有四個水分子與之配位。亞組分單元A末端的三氮唑吡啶基元與ZnII形成了六配位結構，作為四面體1的頂點。結構研究中還發現，在1的內部和周圍存在ClO4−抗衡離子，內部通過陰離子-π相互作用包裹了4個ClO4−。DOSY和NOESY 譜圖上的信號與晶體結構也非常吻合（Figure 2）。

Figure 2（來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨後，作者探究了1對不同陰離子的包裹能力。核磁結果顯示，只有加入ReO4−或 TfO−離子後，主體核磁信號才會有明顯的變化，這說明上述兩種離子可以取代1內部的ClO4−抗衡離子。作者進一步利用核磁滴定等手段探究了1對三種離子的鍵合能力，結果表明ReO4−和1的結合能力最強，同時表現出正的協同效應，並給出了ReO4− > TfO− > ClO4−的鍵合能力排序（Figure 3）。

Figure 3（來源：J. Am. Chem. Soc.）

最後，作者又利用螢光光譜手段探究了1對ReO4−的光學響應行為。結果表明，ReO4−對1的螢光表現出猝滅效應，而其它離子的加入對螢光強度的降低並不是那麼明顯，這也充分佐證了ReO4−與1是內部鍵合。

小結：本研究主要有兩個亮點，一方面，作者利用亞組分組裝「一鍋法」得到了同時含有過渡金屬和鑭系離子的異金屬籠，這在設計上是一個挑戰；另一方面，作者將亞組分組裝策略與鑭系離子結合在一起，運用到面的構築上，而不再是之前的頂點，這也是一個創新。該研究也充分表明鑭系離子的配位導向自組裝越來越受到關注。