中科院大化所在銠催化碳氫鍵活化領域獲系列進展

2020-12-06 每日科技網

        【每日科技網】

 　　9月27日，中科院大連化物所李興偉研究員帶領金屬絡合物與分子活化研究團隊在銠催化碳氫鍵活化領域取得系列進展，有關茂基三價銠催化劑對碳氫鍵活化有著獨特的活性、選擇性以及官能團兼容性等方面工作。分別在Acc. Chem. Re和《德國應用化學》上發表.

　　1. 芳烴底物的活化

　　芳烴碳氫鍵和金屬催化劑作用產出的金屬-碳鍵(M-C)活性中間體是親核性的，因此只能和親電試劑電性匹配，發生偶聯。為了克服這一局限，該研究團隊採用對偶聯試劑進行極性反轉，將其原位轉化為親電試劑(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4780; Org. Lett. 2015, 17, 920.)。為了拓寬極性反轉的概念，進一步提出了將芳烴進行極性反轉的新思路，將親核性的Cδ--H鍵經銠催化轉化為親電、高活性、穩定的高價碘試劑Cδ+-I(III), 達到和一系列親核試劑偶聯的目的;實現了芳烴碳氫鍵在氮原子定位作用下和簡單的高價碘原料(Koser試劑)之間的高價碘化反應，得到非對稱的二芳基高價碘。基於二芳基高價碘的親電活性，可以經銅催化簡便地和一系列C、N、O、P、S、Br等親核試劑發生選擇性的(親核)官能化。該反應的優點是，對於這些形成不同的碳-碳、碳-雜原子鍵的反應，無需逐一經過C-H鍵活/官能化反應來對每一個反應進優化，因此具有發散合成的優勢。

　　2. sp3 C-H鍵的活化

　　銠催化碳氫鍵活化體系中絕大多數底物局限於芳烴和烯烴(sp2 C-H)，而烷烴的碳氮鍵由於下列原因通常活性很低： (1) C(sp3)-H鍵的位阻較大;(2) 形成的Rh-C(sp3)中間體的活性低，和偶聯組分作用較為困難; (3) 形成的Rh-C(sp3)中間體可能發生b-氫消除等不利反應。正因如此，三價銠催化下C(sp3)-H鍵官能化的報導僅有數例。利用烷烴中C-H鍵作為原料來快速構建C-N鍵有重要意義。該研究團隊利用穩定而有高活性的雜環作為醯胺化試劑，在三價銠催化下實現了一系列甲基和亞甲基碳氫鍵的選擇性醯胺化。該反應具有條件溫和、選擇性高、底物範圍廣、官能團兼容性好等優點，同時也適用於天然產物的後期官能化。反應經歷了碳氫鍵活化、醯胺化試劑的脫二氧化碳產生nitrene 中間體、以及銠碳鍵對nitrene的插入等過程。初步結果表明，羧酸銀鹽添加劑既能輔助碳氫鍵活化，也有助於醯胺化試劑的活化。

　　以上系列工作得到了國家自然科學基金、中科院百人計劃及中國博士後基金等的支持。

相關焦點

  • 【有機】ACS Catalysis:三價銠催化非活化的sp3/sp2碳氫鍵的醯基化
    因而，發展簡單、高效合成方法實現羰基化合物的構建一直是一個很有意義的研究領域。經典的傅-克醯基化反應僅對富電子芳烴適用，並且需要使用當量的腐蝕性的路易斯酸做添加劑，限制了其在合成上的廣泛應用。相比之下，過渡金屬催化碳氫鍵直接醯基化在合成中更為綠色和原子經濟。目前，通常使用的醯基化試劑主要為醛、甲苯、醯氯等。
  • 過渡金屬催化的C-H鍵活化簡介
    最近幾十年,過渡金屬催化的C-H鍵活化/轉化已經成為有機合成化學強有力的工具。在經典的過渡金屬催化的C-H鍵活化官能化反應中,過渡金屬催化活化C-H鍵形成碳金屬(C-M)鍵,該C-M化合物作為反應的關鍵中間體繼而通過轉金屬化及還原消除過程實現C-H鍵活化偶聯反應。
  • 科學家揭示全新碳氫鍵活化方式
    碳氫鍵活化是近年來發展迅速的熱門領域。碳氫鍵的直接官能團化反應由於具有多種突出的優點以及很大的挑戰性，被譽為「化學的聖杯」，吸引越來越多科學家的關注。
  • 長春應化所在金屬C-H鍵活化機理研究方面取得進展
    C-H鍵活化是近年來發展最迅速的研究領域之一。C-H的直接官能團化反應由於其具有突出的優點和巨大的挑戰性，一直以來是科學研究的熱點。從分子水平上研究金屬催活化C-H鍵的反應機理，有助於我們了解催化反應歷程，揭示催化劑結構與催化活性的關係，進而為新型、高效催化劑的研發提供理論指導，具有重要的理論與實際意義。
  • 蘭州化物所路易斯酸催化的碳氫官能化研究取得進展
    路易酸催化碳氫官能化　　近日，中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室在路易斯酸催化的碳氫官能化研究方面取得了新進展。　　在前期鈀催化的碳氫活化（J. Am. Chem.Soc. 2010, 132, 3650-3651）研究基礎上，研究人員採用非貴金屬路易斯酸作為催化劑實現了碳氫鍵活化，構建了2-取代的含氮雜環芳香化合物和N-磺醯基亞胺的加成反應，得到了一類含氮雜環胺衍生物，並通過碳氫鍵官能化引發串聯反應，簡潔高效地合成了異吲哚啉酮和異吲哚啉化合物。　　該研究為含氮雜環芳香化合物合成重要的藥物雜環骨架提供了一種新方法，在醫藥化學領域具有重要意義。
  • 【有機】中科院蘭州化物所徐森苗團隊亞甲基不對稱碳氫鍵硼化方面取得新進展
    由於能夠非常方便地實現手性化合物的構建，過渡金屬催化的不對稱碳氫鍵硼化反應在過去十年裡得到了廣泛的關注。
  • 上海有機所在烷烴的官能團化研究中獲進展---中國科學院
    上海有機所在烷烴的官能團化研究中取得進展 2020-12-01 上海有機化學研究所 【字體：這是由於簡單烷烴分子中無導向或活化官能團，僅含低極性、高鍵能，飽和C(sp3)-H鍵和C(sp3)-C(sp3)鍵，因此，高選擇性對烷烴分子活化具有挑戰性。　　中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室黃正課題組致力於烷烴的高效轉化研究。
  • 蘭州化物所在亞甲基不對稱碳氫鍵硼化研究中取得進展
    由於能夠方便地實現手性化合物的構建，過渡金屬催化的不對稱碳氫鍵硼化反應得到學界的關注。但是目前，非活化亞甲基的不對稱碳氫鍵活化的例子仍較少，該類反應的挑戰主要來自兩個方面：缺少合適的手性配體、該類反應具有活性低和立體選擇性難以調控的問題。
  • 一作為你解讀Nature——「三非」碳氫活化
    碳氫鍵是有機分子中最基本、最簡單的化學鍵。由於複雜的有機分子中通常含有多個化學環境極為相似的碳氫鍵，如何精準地活化其中一個特定的碳氫鍵是合成化學中最具挑戰性的課題之一，特別是在沒有導向基團的協助下，這種碳氫鍵之間的反應更加具有挑戰性。
  • 活動 | 北大芝大聯合系列講座:有機化學系列報告第一期 ——酮的碳碳鍵和碳氫鍵活化
    C-C and C-H Functionalization of Ketones酮的碳碳鍵和碳氫鍵活化有機化學系列報告第一期：C-C and C-H Functionalization of Ketones
  • 低碳烷烴活化研究取得新進展
    近日，上海科技大學與中國科學院上海高等研究院孫予罕課題組聯合培養研究生鄧宇超以共同第一作者身份，在《科學》（Science）上在線發表了新的科研成果，在可見光催化低碳鏈烷烴C(sp3)–H鍵活化研究方面取得新進展。第一作者為荷蘭埃因霍溫理工大學的Gabriele Laudadio，Timothy Noel為通訊作者。
  • Nature：Aggarwal教授課組「雙非」碳氫硼化突破
    如鋰化-硼化反應，硼酸鹽參與的無金屬交叉偶聯反應，Zweifel烯基化反應和Enantiospecific炔基化反應，前列腺素系列化合物全合成以及光氧化還原反應在硼化學中的應用等。相關合成方法在有機合成領域已得到廣泛應用。
  • 化學學院施章傑教授課題組在惰性脂肪族C-H活化研究領域取得新進展
    從簡單的有機化合物出發通過惰性化學鍵活化的方法實現高附加值有機化合物的合成可以大大提高合成效率，提高反應的步驟經濟性和原子經濟性。在此研究領域，施章傑課題組在前面工作的基礎上，近期在脂肪族惰性C-H活化方面進行了深入研究並取得了一些重要進展。成果發表在Nature Communications（2014, 5, 4707）。
  • C-N鍵活化研究取得系列進展
    因此，1,3-二胺的高效合成一直是有機合成領域中具有挑戰的課題之一。 中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室黃漢民帶領的研究小組在1,3-二胺的合成方面取得新進展。 過渡金屬催化的有機合成反應由基元反應構成，整個催化過程所涉及的金屬親核試劑的產生、轉化和淬滅等都是通過基元反應來實現。其中通過基元反應形成金屬親核試劑是反應得以發生的關鍵，而一個新的基元反應的建立往往能夠促使新的化學反應的誕生。 該研究小組一直致力於通過C-N鍵活化形成金屬-碳、金屬-氮親核試劑的基元反應研究，並取得了一系列研究成果。
  • 大連化物所發現光催化低溫C-H鍵活化反應
    近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室副研究員馬志博、中科院院士楊學明團隊，與華中科技大學教授潘明虎團隊合作，發現了氧化鈦表面低溫光催化C-H鍵斷鍵反應，並在單分子層面上對反應機理進行解釋。
  • 中國科大雜化二維超薄結構電催化還原二氧化氮研究獲進展
    近日，中國科學技術大學教授謝毅、特任教授孫永福課題組在雜化二維超薄結構的合成及應用領域取得重要進展。　　謝毅課題組近年來一直從事低維固體的電聲輸運行為調控與能量轉化應用這一交叉領域研究，在無機二維超薄材料的精細結構、電子結構與光、電催化性能的調控規律方面開展深入研究，相關工作在國際重要刊物上發表了系列論文，是目前國際上在該領域持續活躍的幾個主要研究小組之一。
  • 上海有機所等在sp3 C-H鍵精準轉化研中獲進展
    碳氫鍵活化是有機化學的聖杯，而基於碳氫鍵活化的有機分子精準轉化則是聖杯中的明珠，一直備受合成化學家的關注。自由基的氫原子轉移（Hydrogen atom transfer, HAT）策略是實現碳氫鍵官能團化一種有效的途徑，得到廣泛的研究。然而，為了實現有機分子的精準轉化，有兩個非常關鍵的科學問題亟待解決：（1）如何實現有機分子中碳氫鍵的自由基選擇性攫氫？
  • 大連化物所在酸性條件下長壽命非貴金屬電解水催化劑方面獲進展
    大連化物所在酸性條件下長壽命非貴金屬電解水催化劑方面獲進展 2019-04-02 大連化學物理研究所 【字體：大 中 小】
  • 浙師大簡繼文博士在苯環C-C鍵活化 領域取得重要進展
    浙師大簡繼文博士在苯環C-C鍵活化　領域取得重要進展 2020-05-11 11:07 來源：澎湃新聞·澎湃號·政務
  • 大連化物所在芬頓反應機理研究中取得系列進展
    大連化物所在芬頓反應機理研究中取得系列進展 2016-01-15 大連化學物理研究所 【字體　　該系列研究開拓了Fe-Co PBAs在芬頓反應和摻雜鐵氧體形貌組分可控合成兩大領域的應用，證實了穆譜在非均相芬頓反應機理研究中獨特的作用，並對高效非均相芬頓反應催化劑的開發及催化機理的研究具有指導意義。　　上述研究工作得到國家自然科學基金委員會和中國科學院國際訪問學者計劃項目的資助。