【有機】中科院蘭州化物所徐森苗團隊亞甲基不對稱碳氫鍵硼化方面取得新進展

由於能夠非常方便地實現手性化合物的構建，過渡金屬催化的不對稱碳氫鍵硼化反應在過去十年裡得到了廣泛的關注。但到目前為止只有屈指可數的非活化亞甲基的不對稱碳氫鍵活化的例子。該類反應的挑戰主要來自兩個方面：一是缺少合適的手性配體；二是該類反應具有活性低和立體選擇性難以調控的問題。

 

中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室的徐森苗團隊一直致力於過渡金屬催化的區域和立體選擇性硼化反應研究（Org. Lett. 2017, 19, 3676; Chem. Sci. 2018, 9, 5855; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5334; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8187; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10599; Org. Lett. 2020, 22, 2861; Chin. J. Chem. 2020, 38, 1533; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12062）。尤其是在不對稱碳氫鍵硼化方面，他們發展了一類新型的手性雙齒硼基配體（CBL），並實現了配位基團導向的二芳基甲基胺的C(sp2)-H鍵（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5334）、環丙烷的C(sp3)-H鍵（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10599）、環丁烷的C(sp3)-H鍵的不對稱硼化（Chin. J. Chem. 2020, 38, 1533）、環狀胺類化合物的α-C(sp3)-H鍵硼化反應 （J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12062）。

 

圖一 CBL/Ir催化的醯胺的β-(sp3)-H鍵硼化反應

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

最近，該團隊通過改造的CBL，首次實現了醯胺類化合物β-亞甲基的C(sp3)-H鍵硼化反應，產物的最高ee值大於99%（圖一）。該反應具有非常廣譜的底物兼容性，並能夠實現克級反應，所獲得的硼化產物可通過C-B鍵的立體專一性轉化反應實現一系列光學活性的β-官能團化的醯胺類化合物（圖二）。

 

圖二 克級反應和產物應用

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

相關成果在線發表在德國應用化學（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202013568）上。以上工作得到了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、蘭州化物所、羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室和杭州師範大學有機矽化學及材料技術教育部重點實驗室的支持。

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