【有機】ACS Catalysis:三價銠催化非活化的sp3/sp2碳氫鍵的醯基化

2021-01-20 X-MOL資訊

‍‍

羰基是有機分子中重要的官能團之一，廣泛存在於天然產物、藥物分子、功能材料中，而且通過羰基官能團的轉化可以構建各種複雜分子。因而，發展簡單、高效合成方法實現羰基化合物的構建一直是一個很有意義的研究領域。經典的傅-克醯基化反應僅對富電子芳烴適用，並且需要使用當量的腐蝕性的路易斯酸做添加劑，限制了其在合成上的廣泛應用。相比之下，過渡金屬催化碳氫鍵直接醯基化在合成中更為綠色和原子經濟。目前，通常使用的醯基化試劑主要為醛、甲苯、醯氯等。這些反應體系主要局限在sp2碳氫鍵醯基化，而且反應條件苛刻，反應過程需要添加當量的金屬或者易爆的過氧化物作為氧化劑。因而發展高效的醯基化試劑，實現溫和條件下惰性sp2/sp3碳氫鍵醯基化具有重要的實際意義。


最近，中科院大連化學物理研究所李興偉課題組與重慶大學藍宇課題組合作以簡單易得的烯酮（ketene）做為醯基化試劑實現了無外加氧化劑條件下惰性碳氫鍵醯基化反應。反應條件溫和，底物範圍寬廣。對於含多種基團導向的芳烴以及某些苄位sp3碳氫鍵都有高的反應效率，這為高效地合成羰基化合物提供了一條新途徑。


重慶大學藍宇教授通過DFT理論計算發現，該反應可能經歷這樣一個過程：底物發生碳氫鍵活化形成環金屬銠中間體後，首先發生烯酮配位，然後銠碳鍵對C=C雙鍵的遷移插入形成叔烷基銠中間體，最後發生質子解，釋放出產物。



該研究工作發表在《ACS Catalysis》上（ACS Catal., 2016, 6, 7744），並得到了國家自然科學基金委和大連化物所甲醇制烯烴基金的支持。


該論文作者為：Songjie Yu, Yingzi Li, Lingheng Kong, Xukai Zhou, Guodong Tang, Yu Lan*, and Xingwei Li*

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b02668

Mild Acylation of C(sp3)–H and C(sp2)–H Bonds under Redox-Neutral Rh(III) Catalysis

ACS Catal., 2016, 6, 7744-7748, DOI: 10.1021/acscatal.6b02668


導師介紹

李興偉研究員：http://www.x-mol.com/university/faculty/22693

藍宇教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/18642


X-MOL催化領域學術討論QQ群（210645329）

X-MOL有機領域學術討論QQ群（450043083）




本文版權屬於X-MOL（x-mol.com），未經許可謝絕轉載！歡迎讀者朋友們分享到朋友圈or微博！


長按下圖識別圖中二維碼，輕鬆關注我們！


點擊「閱讀原文」，參加討論

相關焦點

  • 中科院大化所在銠催化碳氫鍵活化領域獲系列進展
    【每日科技網】 　　9月27日，中科院大連化物所李興偉研究員帶領金屬絡合物與分子活化研究團隊在銠催化碳氫鍵活化領域取得系列進展，有關茂基三價銠催化劑對碳氫鍵活化有著獨特的活性、選擇性以及官能團兼容性等方面工作。分別在Acc. Chem. Re和《德國應用化學》上發表.
  • JACS:雙重催化策略構建sp2-sp3和sp3-sp3骨架(β-鍵斷裂)
    JACS：雙重催化策略構建sp2-sp3和sp3-sp3骨架（β-鍵斷裂）Soc.發表論文，報導了通過雙重催化策略，實現脂族醇衍生物與芳基（烷基）滷化物偶聯反應，從而構建sp2-sp3和sp3-sp3骨架，涉及β-鍵斷裂的過程。此外，在後期功能化過程中，該反應同樣具有廣泛的底物範圍以及良好的適用性。
  • 【有機】中科院蘭州化物所徐森苗團隊亞甲基不對稱碳氫鍵硼化方面取得新進展
    由於能夠非常方便地實現手性化合物的構建，過渡金屬催化的不對稱碳氫鍵硼化反應在過去十年裡得到了廣泛的關注。
  • 蘭州化物所在亞甲基不對稱碳氫鍵硼化研究中取得進展
    由於能夠方便地實現手性化合物的構建，過渡金屬催化的不對稱碳氫鍵硼化反應得到學界的關注。但是目前，非活化亞甲基的不對稱碳氫鍵活化的例子仍較少，該類反應的挑戰主要來自兩個方面：缺少合適的手性配體、該類反應具有活性低和立體選擇性難以調控的問題。
  • Nature：Aggarwal教授課組「雙非」碳氫硼化突破
    在有機分子中非反應性 C–H 鍵的位置上安裝特定官能團一直是合成化學的長期目標和挑戰，被稱為有機合成的聖杯。其中，在沒有金屬催化和附近引導基團協助的情況下實現C–H鍵之間的反應可以說是最大的挑戰。C(sp3)–H鍵的直接、選擇性轉化，特別是實現在位於分子末端的碳氫鍵中插入硼，一直是有機合成中的難題。
  • 【有機】南京農業大學吳磊課題組OL:自由基C(sp2/sp3)-S鍵切斷和轉移關環反應
    苯並噻唑和苯並噻吩是很多藥物分子和功能材料的核心骨架，也是有機合成和藥物合成的重要中間體，因此其高效合成方法引起近年來化學研究工作者的廣泛關注。
  • 《科學》:有機半導體材料遇見有機反應,滿足你對完美催化的所有想像
    例如，fac-Ir(ppy)3可與sp3雜化的碳自由基中心反應，導致催化劑失活；曙紅Y的光物理特性隨著體系的pH發生明顯的變化，在酸性過強時催化活性大大下降；吖啶鹽、三芳基吡啶鹽、喹啉鹽類分子會在OAc-、PO43-和CN-等親核陰離子以及胺的存在下失去催化活性。
  • JACS鎳光氧化還原催化的對映選擇性C(sp3)–H醯基化
    近年來，過渡金屬和光氧化還原雙重催化方法已經成為構建化學鍵的有效工具。儘管研究人員在金屬-光氧還原催化領域取得了一些進展，但其對映選擇性的反應形式仍未得到充分探索，尤其是對於C(sp3)−H官能化而言。
  • ...軍教授等發展了基於C(sp3) H活化的內炔與醇類單體的新聚合反應
    組成化石燃料的分子大多含有C–C和C–H鍵。C–H鍵功能化是將C–H鍵斷裂，取代為C–X鍵（X一般為C、O、N等），從而製備功能化合物。C–H鍵從氫原子與所連碳原子的雜化方式上可分為C(sp)–H，C(sp2)–H和C(sp3)–H鍵。
  • 華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等發展了基於C(sp3) H活化...
    組成化石燃料的分子大多含有C–C和C–H鍵。C–H鍵功能化是將C–H鍵斷裂，取代為C–X鍵（X一般為C、O、N等），從而製備功能化合物。C–H鍵從氫原子與所連碳原子的雜化方式上可分為C(sp)–H，C(sp2)–H和C(sp3)–H鍵。
  • 一作為你解讀Nature——「三非」碳氫活化
    基於有機硼化合物的重要應用價值，碳-硼鍵的構建一直都是合成化學的研究熱點之一。碳氫鍵是有機分子中最基本、最簡單的化學鍵。由於複雜的有機分子中通常含有多個化學環境極為相似的碳氫鍵，如何精準地活化其中一個特定的碳氫鍵是合成化學中最具挑戰性的課題之一，特別是在沒有導向基團的協助下，這種碳氫鍵之間的反應更加具有挑戰性。
  • Science：不對稱遠程C(sp3)-H鍵硼化新策略
    本文來自微信公眾號：X-MOLNews脂肪族羧酸是一類自然界中廣泛存在的化合物，可通過金屬催化的C(sp3)-H鍵活化進一步轉化為高附加值產品。雖然美國哥倫比亞大學的Breslow教授通過仿生手段實現了甾體化合物的遠程C(sp3)–H鍵羥基化（J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 4535–4536），但是該反應的底物範圍非常有限且製備過程繁瑣。另一方面，芳環的遠程C(sp2)-H鍵活化也取得了一定的進展。
  • Ed.】光催化α-C(sp3)-H鍵的自由基移位芳基化
    C-H鍵官能化在近代有機合成中有著舉足輕重的影響，其中，導向促進的官能化反應即為一種非常有價值的策略。
  • 立體專一性的碳(sp2)-碳(sp3)偶聯反應研究獲進展
    立體專一性的碳(sp2)-碳(sp3)偶聯反應研究獲進展 2018-05-17 上海有機化學研究所 近年來，過渡金屬催化立體選擇性或專一性的偶聯反應有了較快的發展，但仍然存在過渡金屬催化劑用量大、手性控制不佳等局限。傳統的SN2反應也是實現立體專一性碳(sp2)-碳(sp3)間偶聯的重要手段，但由於採用高活性的鋰試劑或格式試劑，往往需要很低的溫度，而且官能團兼容性較差。
  • 活動 | 北大芝大聯合系列講座:有機化學系列報告第一期 ——酮的碳碳鍵和碳氫鍵活化
    C-C and C-H Functionalization of Ketones酮的碳碳鍵和碳氫鍵活化有機化學系列報告第一期：C-C and C-H Functionalization of Ketones
  • 科學家揭示全新碳氫鍵活化方式
    碳氫鍵活化是近年來發展迅速的熱門領域。碳氫鍵的直接官能團化反應由於具有多種突出的優點以及很大的挑戰性，被譽為「化學的聖杯」，吸引越來越多科學家的關注。
  • 浙江工業大學李瑛課題組--用於乙炔氫氯化的缺陷碳催化劑廣義反應描述:sp2:sp3配比
    乙炔氫氯化碳催化劑的黃金分割點、納米金剛石和石墨導向碳的表面sp2:sp3比率，與乙炔氫氯化反應的催化性能呈火山關係，最優化比在32-35%左右
  • 過渡金屬催化的C-H鍵活化簡介
    最近幾十年,過渡金屬催化的C-H鍵活化/轉化已經成為有機合成化學強有力的工具。在經典的過渡金屬催化的C-H鍵活化官能化反應中,過渡金屬催化活化C-H鍵形成碳金屬(C-M)鍵,該C-M化合物作為反應的關鍵中間體繼而通過轉金屬化及還原消除過程實現C-H鍵活化偶聯反應。
  • JACS:Ni催化醇、滷代烴電催化C-C偶聯
    由於醇廣泛存在於化學科學領域，醇羥基代表了一種具有較高吸引力的分子用於構建C-C鍵。有鑑於此，清華大學李超等報導了通過陽極氧化三苯基膦離子、陰極上進行Ni催化還原交叉偶聯，實現了一種有效構建C(sp2)-C(sp3)化學鍵的方法學，該方法中，醇、芳基溴能作為偶聯試劑，這種Ni催化成對電催化反應方法學展示了廣泛底物兼容性，對廣泛的官能團有兼容性，能夠對天然產物、藥物活性分子實現後期芳基化修飾。