...軍教授等發展了基於C(sp3) H活化的內炔與醇類單體的新聚合反應

2020-12-08 騰訊網

大多數燃料、化學試劑和合成高分子材料都來自於石油原料。如何最大化利用這些不可再生的原料是一個重大挑戰。組成化石燃料的分子大多含有C–C和C–H鍵。C–H鍵功能化是將C–H鍵斷裂，取代為C–X鍵（X一般為C、O、N等），從而製備功能化合物。C–H鍵從氫原子與所連碳原子的雜化方式上可分為C(sp)–H，C(sp2)–H和C(sp3)–H鍵。相比C(sp)–H和C(sp2)–H鍵，C(sp3)–H鍵具有更高的化學鍵能（90 100 kcal/mol）和更弱的酸性（pKa = 45 60），從而導致其化學性質相對惰性。經過幾十年的發展，C(sp3)–H鍵活化已經被廣泛應用於有機合成中構建新的分子，然而基於C(sp3)–H鍵活化的聚合反應還鮮有報導。

近期，華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等發展了基於C(sp3) H活化的內炔與醇類單體的新聚合反應並製備了聚烯丙基醚。如圖1所示，以四三苯基膦鈀/苯甲酸為催化體系，sp3雜化的甲基在碳碳三鍵的引導下發生斷裂，與醇類單體發生聚合生成了全E式的聚烯丙基醚。該聚合反應具有很好的區域、立體選擇性和原子經濟性，能高產率（98%）地製備高分子量（Mw達33200）的聚合物。其結構通過紅外光譜、核磁共振譜、模型化合物單晶等表徵進行了系統論證。

圖1 鈀/苯甲酸催化的內炔和醇類單體的碳氫活化聚合

作者與浙江大學凌君教授等合作通過密度泛函理論（DFT）對聚合反應機理進行了探究（如圖2）。結果表明：在鈀和苯甲酸的作用下，苯丙炔的甲基發生碳氫鍵的斷裂，生成聯烯中間體，醇類單體從背面進攻生成E式烯丙基醚。

圖2. 推斷的反應機理（A）與密度泛函理論計算（B）

所製備的聚烯丙基醚具有良好的溶解性和成膜性。該聚合物薄膜具有高的折光指數RI（n632.8= 1.6840），小的色散常數（D = 0.0009）（圖3A），RI遠高於傳統的高分子材料：如聚二甲基矽氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等的RI在632.8 nm分別為1.4025、1.4910、1.580、1.587。此外，含有四苯基乙烯（TPE）基元的聚烯丙基醚顯示獨特的聚集發光增強（AEE）特性，能用於光刻蝕材料製備高解析度的二維螢光圖案（圖3B）。

圖3 聚合物薄膜的折光指數曲線（A）與光刻蝕圖案（B）

相關結果以「Palladium/Benzoic Acid-Catalyzed Regio- and Stereoselective Polymerization of Internal Diynes and Diols through C(sp3)–H Activation」為題發表於ACS Macro Letters （ACS Macro Lett., 2019, 8, 1068 1074）上。第一作者為華南理工大學王佳博士，通訊作者為華南理工大學唐本忠院士、秦安軍教授和浙江大學凌君教授。

羥基化合物十分豐富易得，能高效地和炔類單體發生聚合製備功能性氧雜原子聚合物。目前，唐本忠院士團隊秦安軍教授等已經成功開發出有機鹼催化芳香炔與醇（Polym. Chem. 2017, 8, 2713-2722）、羰基活化端炔與酚（Chem. Eur. J., 2017, 23, 10725-10731.）以及滷素活化內炔與酚（Macromolecules, 2019, 52, 2949-2955.）的點擊聚合反應。

論文詳情：Jia Wang, Tianwen Bai, Yue Chen, Canbin Ye, Ting Han, Anjun Qin*, Jun Ling* and Ben Zhong Tang*. Palladium/Benzoic Acid-Catalyzed Regio- and Stereoselective Polymerization of Internal Diynes and Diols through C(sp3)–H Activation. ACS Macro Lett., 2019, 8, 1068 1074.

論文連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00448

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