ACS Macro Lett. | 立體可控乙烯基單體聚合: 過去、現在和未來

2021-01-20 ACS美國化學會

英文原題：100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint: The Past, Present, and Future of Stereocontrolled Vinyl Polymerization

通訊作者：Frank A. Leibfarth，The University of North Carolina at Chapel Hill

作者：Aaron J. Teator, Travis P. Varner, Phil C. Knutson, Cole C. Sorensen, and Frank A. Leibfarth


合成大分子宏觀上的熱學與力學性能與其微觀結構的規整度或重複單元的相對立體化學直接相關。例如, 立體選擇性配位插入聚合的發展, 催生了當今世界上生產最廣泛的商品塑料之一——全同聚丙烯。立構規整的聚合物吸引到了學術與工業界的廣泛關注, 由此也出現了許多的立體選擇性聚合方法學。最近, Frank A. Leibfarth教授受邀撰寫了題為「100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint: The Past, Present, and Future of Stereocontrolled Vinyl Polymerization」(ACS Macro Lett. 2020, 9, 1638−1654)的觀點評述, 作者從配位聚合、陰離子聚合、陽離子聚合以及自由基聚合四方面出發, 簡要概述了立構可控聚合的最新發展, 著重於鏈增長機理, 並強調了現有的成就、局限和未來的挑戰, 以激勵該領域的繼續創新發展。


對於配位聚合, 陰、陽離子聚合以及自由基聚合這四種聚合機理來說, 由於活性末端的差別, 其聚合物立構可控性依次降低。配位聚合是最廣泛應用的立體選擇性烯烴聚合方法, 其特徵在於活性鏈末端連結的金屬具有極為明確的配體環境, 可以精確控制單體的插入方式, 進而控制聚合物的立構規整度。對於陰離子乙烯基單體聚合來說, 其活性鏈末端碳負離子具有三角錐幾何結構的sp3雜化軌道, 在活性鏈末端提供了手性的立體化學環境, 因此可以在一定程度上控制乙烯基單體引入的立體選擇。相反, 陽離子和自由基乙烯基單體聚合活性鏈末端分別是平面sp2雜化的碳陽離子(p軌道為空)和以碳為中心的自由基(p軌道單電子), 這兩種均無法實現單體引入的立體選擇性。因此, 需要添加額外的調控手段來實現其立體化學環境的構建, 這在一定程度上制約著立體選擇性陽離子、自由基乙烯基單體聚合的發展(圖 1)。

圖1. 四種聚合機理立構可控性比較


作者首先簡要介紹了立體選擇性α-烯烴聚合領域的早期發展。19世紀中葉Ziegler-Natta催化劑的發明, Breslow團隊在均相聚合體系的工作及之後Kaminsky報導的甲基鋁氧烷(MAO), 這一件件奠基性的工作為我們拉開了立體選擇性α-烯烴聚合領域的大幕(圖 2)。正如之前所提到的, 催化劑的配體結構會極大影響其聚合物的立構規整性, 對於配體結構的探索為我們帶來了iPP(全同聚丙烯)、iPS(全同聚苯乙烯)、sPS(間同聚苯乙烯)等多種立構規整性聚烯烴。進一步將多種不同性能的催化劑結合鏈穿梭劑使用, 還可以製備出多嵌段聚烯烴彈性體OBC。與無規立構相比, 立構規整性聚烯烴半結晶的特性使其具有更好的物理性能, 包括更高的熔融溫度(Tm), 更低的密度和更好的耐溶劑性等, 這些新型材料很快就得到了廣泛應用。因此, Ziegler 和 Natta共同獲得了1963年諾貝爾化學獎, 代表了聚合物科學領域的巨大成就。 

圖2. 立構可控性配位-插入聚合發展早期關鍵成果


配位插入聚合雖然在非極性單體聚合方面取得了輝煌的成就, 但其在含有雜原子的極性單體聚合方面的表現卻不盡如人意。相反, 由具有類似配體結構的催化劑進行的配位-加成聚合(CAP)在這方面卻取得了巨大的成功。立體選擇性配位加成聚合的典型催化劑結構和聚合機理如圖3, 即高活性的缺電子單活性中心結合烯醇化的單體(圖3: 1)。有關對稱性配體對聚合的影響在2010年以前已經被研究的相當透徹, 故作者在立體選擇性CAP中重點介紹了化學選擇性、立體複合化以及生物來源單體方面的探索。

圖3. 立體選擇性配位加成反應機理. (R = Me或iPr; P = 聚合物鏈)


對於含有多個反應官能團的單體, 如甲基丙烯酸乙烯酯(VMA)和甲基丙烯酸烯丙酯(AMA), 在立體選擇性CAP中可以保持較好的化學選擇性, 只反應一種烯烴官能團, 保留下來的烯烴雙鍵用於後功能化。有趣的是, 間同PVMA和全同PMMA這兩種立體選擇性聚合物由於其自身結構特點會以一種雙螺旋的立體複合化結構形成結晶, 將間同PVMA上另一雙鍵反應後可以形成具有更高熱力學強度的交聯聚合物網絡(圖4: A)。最近這種立體複合化的方法應用到了製備熱塑性彈性體, 如圖4: B。除此之外, 立體選擇性CAP也可應用於生物來源單體, 如生物質衍生的β-甲基-α-亞甲基-γ-丁內酯(βMMBL)。立構規整性的結構賦予了該聚合物優異的熱學與力學性能, 玻璃化轉變溫度隨立構規整性的增加而增加, 最高可達304 °C (圖5)。 

圖4. (A)間同立構聚甲基丙烯酸乙烯酯(st-PVMA)和全同立構聚甲基丙烯酸甲酯(it-PMMA)組成的立體複合化結構, 以及PVMA側鏈乙烯基的交聯; (B)通過活性立體選擇性CAP實現it-PMMA和st-PMMA立體複合化熱塑性彈性體製備(軟段由it-PRMA組成; RMA = 甲基丙烯酸丁酯, 己酯或異癸酯)

 

圖5. 生物來源單體bMMBL的立體選擇性CAP


對於陰離子聚合來說, 其立體選擇性絕大部分情況下是由鏈端控制的, 聚合體系中路易斯酸的添加有利於其立體選擇性的控制(圖6)。在立體選擇性陰離子聚合中, MMA是一類最常用也是研究最為透徹的單體。針對MMA聚合, 作者從引發劑鋰試劑出發, 以添加的路易斯酸為重點展開了介紹, 如溴化鎂, 矽烷醇酸鋰等的形成均有利於製備全同立構的PMMA; 相對於鋰試劑, 鋁試劑的添加更傾向於誘導形成間同或雜同立構的PMMA。除MMA以外, 其餘單體也可應用於立體選擇性陰離子聚合, 如N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)和N,N-二乙基丙烯醯胺(DEA)等。基團轉移聚合的應用使得陰離子聚合更依賴於催化劑控制其立體選擇性, 作者認為在立體選擇性陰離子聚合中, 既要發展更廣泛的單體結構, 又要進行更多的立構控制方面的探索。除此之外, 共聚策略的研究也是一個重點。

圖6. (A)極性介質高溫條件下的MMA無規立構陰離子聚合; (B)鏈端控制的MMA立體選擇性陰離子聚合


在立構規整性陽離子聚合中催化劑是關鍵, 從最初的BF3·OEt2催化到後面帶不同抗衡離子的Ti (IV)催化劑, 立構規整性陽離子聚合經歷了長時間的發展(圖7)。其中最值得一提的是三氟甲基苯取代聯萘基膦酸體系, 手性的抗衡離子控制取代了以前的立體選擇性陽離子聚合方法中的常規鏈端立體化學控制, 可以製備多種聚乙烯基醚類的高度等規材料。該體系極大地拓展了底物範圍, 製備的帶有各種側鏈烷基全同立構的聚乙烯基醚(PVE)能夠擁有與商業熱塑性塑料(低密度聚乙烯)相近的熱學與力學性能。這種相對於烷基乙烯基醚底物的通用性使得乙烯基醚能夠進行立體選擇性共聚, 所得的等規共聚物可通過調節共聚單體的種類和分布而調節其自身的玻璃化轉變溫度和熔融溫度。此外, 該方法適合於含有羥基保護基團的共聚單體, 其可在聚合後進行更為簡單的後功能化反應。這種催化劑控制的立體選擇性聚合方法顯示出開發具有多種材料特性的等規PVE的巨大潛力(圖7: D)。作者認為在立體選擇性陽離子聚合方面, 開發向sp2雜化的陽離子活性鏈端添加手性的通用方法是重中之重。在這方面, 立體選擇性羰基化和小分子不對稱催化的研究會給予許多啟示。    

圖7. 經典立體選擇性陽離子聚合


自由基聚合方法擁有極高的反應性, 然而分子間相互作用的缺乏以及自由基鏈末端無手性的平面sp2結構, 使得立構可控自由基聚合(SRP)的實現需要有力的額外調控手段。路易斯酸催化(圖8: A, B )、在氟代醇(反應介質)存在下進行聚合(圖8: C)、使用具有手性或大位阻取代基的單體(圖8: D, E)和在立體受限環境中聚合, 這四種手段是已知可以實現SRP的調控手段。其中, 對路易斯酸介導SRP的研究是最多的, 在該類反應中路易斯酸與單體或活性鏈末端配位, 形成手性自由基中間體, 最後實現單體的選擇性加成, 除此之外該反應還能夠通過底物活化顯著提高聚合速率。目前, SRP已經取得了重大進展, 包括路易斯酸催化、將SRP與可控自由基聚合方法結合製備立構可控嵌段共聚物。然而, 在保持較高立體選擇性的同時, 超越特定的單體-催化劑組合而實現單體或催化劑的普適性在SRP中仍然是一個巨大的挑戰。

圖8. SRP的部分聚合實例


最後, 作者對立體選擇性聚合方法發展進行了展望。作者認為儘管當前非極性α-烯烴聚合已經得到了生產和生活中的廣泛應用, 但是考慮到現有化學的發展, 在非極性單體之外極其眾多的極性單體立體選擇性聚合的發展還處於起步階段, 不同極性單體的均聚和共聚會給我們帶來擁有前所未有性能的新型材料, 生物來源單體的應用也會使我們的材料發展進入新的階段。立體選擇性聚合的未來將取決於新聚合方法學的發展, 這些方法可以克服已知方法的局限性。在這方面, 立體選擇性陽離子聚合和自由基聚合反應具有很大的發展潛力。具體地說, 在這兩種聚合反應的發展方向上我們可以著眼於不對稱催化和聚合反應的結合。聚合物立體選擇性的突破, 將推動新材料的發現、應用直至轉化。


本文由中國科學院長春應用化學研究所簡忠保研究員課題組博士生張宇星供稿


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ACS Macro Lett. 2020, 9, 11, 1638–1654

Publication Date: October 28, 2020

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.0c00664

Copyright © 2021 American Chemical Society


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