ACS Macro. Letters:基於聚甲基丙烯酸衍生物的聚輪烷

2021-01-20 高分子科技

聚輪烷(PR)是一種鏈狀超分子，它以單條聚合物鏈為軸，軸上串有環狀分子，並被鏈端大位阻基團截住而不能滑脫。由於兩者之間沒有化學鍵，其中的環狀分子可以沿著聚合物軸滑動。常規的PR製備方法分為兩步：第一步簡單地將環狀分子和線性高分子混合在適當的溶劑中，形成所謂假聚輪烷(PPRs)的包合物；在第二步中，將PPRs的鏈端修飾上大位阻基團，從而防止環狀分子滑出。到目前為止，已經報導了許多用於PR製備的環/軸組合，其中最為經典的就是α-環糊精(CD)/聚乙二醇(PEG)的PR體系。然而聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為最常見的具有良好耐熱性的聚合物之一，作為PR聚合物尚未有報導。本文中，作者通過可逆加成(RAFT)製備了一種基於PMMA與CD的聚輪烷分子，並且對製備方法的可控性以及聚合物的結構進行了表徵，同時作者還發現基於PMMA的PR比傳統的聚乙二醇PR表現出更好的耐熱性。


具體來說，如圖1所示，作者首先通過鏈轉移試劑BDATC介導長側鏈甲基丙烯酸類單體DMAPMA的RAFT聚合製備了PDMAPMA，隨後將MMA與CD預組裝成包合物，並與大分子鏈轉移試劑PDMAPMA進一步反應形成聚輪烷分子（記作MxCySz, 其中x:y:z = [MMA] 0 :[γCD] 0 :[ PDMAPMA ] 0）。

圖1. 基於PMMA的PR的合成示意圖


其中作者認為PDMAPMA由於具有長側鏈不能被CD分子穿過，因而稱之為「polystopper」，通過調節其與單體MMA的當量比可以方便的實現一定程度的分子量控制（圖2）。

圖2. 基於PMMA的PR的分子量表徵


隨後作者通過擴散排序譜(DOSY)方法對是否生成了聚輪烷進行了表徵，如圖3所示，作者發現聚合物譜圖中的環糊精分別具有高低不同的兩種擴散係數，其中較高的擴散係數對應於自由態的環糊精分子，而形成輪烷的環糊精分子的擴散係數則顯著降低，並與聚合物的擴散速率表現出了高度的一致性。上述結論證明了輪烷分子的生成，並且能夠定量給出自由的環糊精與穿於聚合物鏈上的環糊精分子的當量比，從而計算出聚輪烷分子上環糊精覆蓋率為2 - 20%。

圖3. 基於PMMA的PR的DOSY分析


作者也指出促進聚輪烷分子形成的主要因素在於適當濃度的MMA與環糊精的包合物能夠形成孔道結構（圖4a），因而有利於聚合物鏈在其中的增長，而當包合物濃度升高孔道結構被破壞後，形成的聚輪烷分子的環糊精覆蓋率則發生下降（圖4b）。

圖4. MMA與環糊精包合物的組裝結構


最後，如圖5所示，作者通過熱重分析法（TGA）展示了基於PMMA的聚輪烷分子相比於經典的PEG聚輪烷分子具有更好的耐熱性與抗氧化性，在260℃以下的空氣中不發生氧化降解。

圖5. 基於PMMA的PR材料的熱穩定性表徵


總的來說，本文首次成功地通過RAFT聚合製備了一種基於PMMA的PR分子，並通過SEC分析展示了聚輪烷的分子量可控性，同時以DOSY分析確定了輪烷分子的生成。所獲得的PR材料的分子量為7K - 60K g/mol, CD覆蓋率為2 - 20%，且具有良好的耐熱性。本研究製備的低CD覆蓋率的PMMA基聚輪烷有望成為一種具有良好耐熱性的韌性材料。同時，作者也正在探索將其拓展為一種交聯點可自由滑動的凝膠材料。


該研究工作以 Synthesis of Poly(Methyl Methacrylate)-Based Polyrotaxane via Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer Polymerization 為題發表在ACS Macro. Letters上。該工作的通訊作者是來自University of Tokyo的Kohzo Ito教授。


https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00648


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