安徽大學代勝瑜課組：吡啶亞胺鈀體系高效催化乙烯與極性單體共聚

導語

合成高極性單體插入率的高分子量功能化聚乙烯往往難以實現，因此開發高效的乙烯與極性單體的共聚催化劑仍是目前烯烴聚合領域的迫切需要。近日，安徽大學代勝瑜課題組報導了一系列新型大位阻吡啶亞胺鈀催化劑，其能高效催化乙烯與極性單體共聚，得到高分子量高插入率的極性功能化聚乙烯（J. Catal. 2021,393, 51-59. DOI: 10.1016/j.jcat.2020.11.015）。

代勝瑜課題組簡介

代勝瑜課題組的研究主要是關於解決高分子材料製備與應用中存在的重要問題，解決這類問題需要通過先進的催化方法控制分子微觀結構和納米顆粒結構，同時要求其對極性官能團具有容忍性。從方法上講，這包括催化機理的基礎研究、目標導向性新催化劑的設計和新製備工藝的開發以及目標產品的分子和納米結構，材料的性能以及與環境的相互作用的研究。目前課題組研究重點是單一乙烯原料製備不同品種高性能聚烯烴材料。

代勝瑜副教授簡介

代勝瑜，籍貫：皖，含山縣，2008-2012年在安徽師範大學化學系學習，獲學士學位。2012-2016年在中國科學技術大學高分子科學與工程系碩博連讀，提前獲得博士學位，2016-2018年在中國科學技術大學材料科學與工程系博士後流動站工作。2018年9月至今入職安徽大學，副教授，碩士生導師，課題組長。近五年在Angew. Chem. Int. Ed.（4篇），Macromolecules（5篇）, J. Cata.（2篇）, Chem. Commun.（1篇）, Polym. Chem.（5篇）, Organometallics（3篇）等國際重要期刊發表論文30餘篇，7篇入選ESI高被引論文。論文總被引用1500餘次，H因子為15。主持並完成中央高校基本科研業務費和博士後基金面上項目各一項。現主持國家自然科學基金青年基金25萬，安徽大學高層次人才啟動項目80萬等。主要從事高分子材料合成與應用相關領域的工作，特別是金屬有機催化的高分子合成。

前沿科研成果：吡啶亞胺鈀體系高效催化乙烯與極性單體共聚

圖1. 吡啶亞胺鈀體系高效催化乙烯與極性單體共聚（來源：J. Catal.）

代勝瑜課題組利用一系列含有8-芳基萘基或二苯並環庚基取代的大位阻吡啶亞胺鈀催化劑催化乙烯與多種極性單體共聚，能高效得到高分子量高極性單體插入率的聚乙烯（圖1）。烯烴和極性單體的共聚反應是獲得極性功能化聚烯烴最直接、最經濟的方法。該方法可以有效地從分子水平上控制聚烯烴的鏈結構，實現新型聚烯烴材料的製備。在已發展的共聚反應方法學中，使用過渡金屬催化劑的配位聚合方法能夠在溫和反應條件下調節聚合物的鏈結構（如立體定向結構、微觀結構、序列分布和結構，和拓撲結構），因此在製備極性功能化聚烯烴材料方面具有廣闊的前景。

作者首先依據旋轉受限和「半三明治夾心策略」設計合成了一系列二苯並環庚基和8-芳基萘基取代的吡啶亞胺鈀催化劑。合成路線如下圖2所示：整個合成過程無需柱色譜分離，合成產率高，有利於大量製備。從單晶結構圖3中，作者發現二苯並環庚基中兩個苯環能有效屏蔽金屬鈀中心軸向空間，形成類似全「三明治夾心」結構。該結構在催化乙烯聚合過程中，能有效阻礙乙烯單體引發的協同鏈轉移作用，對提高聚乙烯分子量具有重要作用。同時該催化劑具有相對開闊的空間結構，也有利於相對大位阻的極性乙烯基單體的配位與插入。

圖2.吡啶亞胺配體和相應鈀配合物的製備（來源：J. Catal.）

圖3. 吡啶亞胺鈀配合物的單晶示意圖（來源：J. Catal.）

在乙烯聚合中，所有鈀催化劑在給定條件下均表現出中等活性，並生成具有中等至高分子量的高度支化聚乙烯。與配合物Pd1相比，亞胺碳上含有甲基取代基的配合物Pd2表現出更高的活性，生成分子量更高的聚乙烯（圖4）。亞胺碳上的甲基取代基可能會抑制催化劑中N-Ar鍵的旋轉，並進一步增強芳基的「垂直」取向，這可能會稍微增加活性中心的軸向屏蔽。 其次，作者研究了遠程非共軛電子取代基（Pd2-H、Pd3-OMe、Pd4-Me、Pd5-F）對催化體系的影響。該課題組之前的研究表明（Polym. Chem., 2020, 11, 2692–2699），在α-二亞胺體系中，這種電子效應對聚合物的聚合活性和分子量有很大影響。然而，在本體系中，催化活性和聚乙烯分子量與配體電子效應並沒有明顯關聯。值得注意的是，旋轉受限的二苯並環庚基取代催化劑Pd6不僅能大幅度提高聚合活性，而且能大幅度提高聚乙烯的分子量（圖4）。產生上述現象的原因可能是連接兩個芳香環的亞乙基環促使芳基靠近催化劑金屬中心的軸向位置（圖3b），有利於提高插入過渡態不穩定性和降低聚合過程中協同鏈轉移效率。與Brookhart型α-二亞胺催化劑Pd8相比，具有二苯並環庚基的Pd6對乙烯聚合反應表現出更高的催化活性，並產生更高分子量的聚乙烯（圖4）。

圖4.不同吡啶亞胺鈀催化劑催化乙烯聚合（來源：J. Catal.）

乙烯和丙烯酸甲酯（MA）的共聚反應是最廣泛用於評價新型催化劑共聚性能的反應。在乙烯與丙烯酸甲酯共聚中，所有這些配合物在給定的條件下都表現出低至中等的活性並產生低至中等分子量的E-MA共聚物。其中，Pd6表現出最高的聚合活性而Pd7能得到最高分子量的E-MA共聚物。最重要的是，在給定條件下，所有的吡啶亞胺鈀催化劑都能催化生成高插入率（6.7%-22.7%）和可觀分子量的共聚物（圖5）。通常，隨著MA濃度的增加，共聚活性和共聚物的分子量降低，而MA的插入率得到提高（圖5-6）。與配合物Pd1相比，配合物Pd2表現出較低的聚合活性和MA插入率，卻產生了更高的E-MA共聚物分子量（圖5）。這也可歸因於亞胺碳上的甲基取代基可增加Pd2活性中心的軸向屏蔽，類似於乙烯均聚反應時的情況。最值得注意的是，與Brookhart型α-二亞胺催化劑Pd8相比，所有吡啶亞胺鈀催化劑都能產生類似甚至更高的分子量共聚物，其MA插入率顯著提高（6.7-13.8倍）。這些結果表明，該類催化劑在乙烯與極性單體共聚方面具有很大的優勢。這種高效共聚反應與廣泛研究的膦磺鈀催化劑（Drent’s 催化劑）和精心設計的環芳烴α-二亞胺鈀催化劑（Guan’s 催化劑）作用下的共聚反應效果相當。

圖5. 不同吡啶亞胺鈀催化劑催化乙烯與丙烯酸甲酯聚合（來源：J. Catal.）

為了進一步研究該類催化劑的共聚能力，作者用Pd6-Pd8進行了一系列MA梯度濃度範圍的E-MA共聚反應（圖6）。根據MA給定濃度範圍，分別用Pd6-Pd8催化，繪製了E-MA共聚的產率、MA的插入率和所得E-MA共聚物的分子量的散點圖。這些對比清楚地表明，吡啶亞胺催化劑Pd6-Pd7比Brookhart型α-二亞胺催化劑Pd8能更有效地插入MA （圖6b）。例如，Pd7在[MA] = 3.0M處提供了超過20%MA插入率的共聚物，而催化劑Pd8在相同條件下只提供了2.76 mol% MA插入率（圖6b）。此外，Pd7在很低的MA濃度（0.25M）條件下提供了2.6 mol% MA插入率的共聚物，而在相同條件下，Pd8催化劑提供的共聚物MA插入率僅有0.25 mol%（圖6b）。特別是，在所有給定的MA濃度下，催化劑Pd6在共聚活性、共聚物分子量和插入率方面皆優於Pd8。 例如，在MA = 0.25 M 時，Pd6催化的共聚活性比Pd8高10倍，所得E-MA共聚物的分子量比Pd8催化得到的高4倍（圖6）。

圖6. 利用配合物Pd6-Pd8在不同MA濃度下的E-MA共聚（來源：J. Catal.）

通過分析E-MA共聚物的1H，13CNMR譜得到的微觀結構如圖7所示。E-MA共聚物的核磁共振氫譜分析（圖7a）表明，首先在3.64 ppm處觀察到非常明顯的MA上的甲氧基（OCH3）的單峰，在2.28 ppm處可以觀察到一個CH2COOMe三重峰和一個從1.54 ppm到1.66 ppm CH2COOMe的多重峰，這與以前的α-二胺鈀(II)體系所得E-MA共聚物核磁相似。 上述結果表明官能團酯基位於聚合物支鏈末端。相應的13CNMR譜分析表明，共聚物中含有甲基、乙基、正丙基、長支鏈（>=C4支鏈），甚至有支化上支化結構（圖7b）。需要強調的是，高度支化、高插入比且官能團位於分支末端的E-MA共聚物通常很難由其他催化體系催化製備。 所有得到的聚乙烯和共聚物具有很高的支化度，在室溫下呈現非晶態或油性狀態。 差示掃描量熱法（DSC）分析表明，所有這些聚乙烯和共聚物都具有很低的玻璃化轉變溫度（Tg = -60-80 °C），且無明顯的熔點。

圖7. E-MA共聚物1H和13CNMR譜分析（來源：J. Catal.）

同時，作者探究了丙烯酸（AA）、丙烯酸正丁酯（BA）和氟化丙烯酸酯（6FA）與乙烯的共聚，以進一步考察該類亞胺吡啶催化劑的共聚能力。令人高興的是，該類催化劑可以有效地將這些極性單體與乙烯共聚。一般來說，Pd7比Pd6具有更高的插入率、更低的共聚物分子量和更低的聚合活性（圖8）。作者發現一個非常有趣的現象，在E-6FA共聚反應過程中，Pd6和Pd7都表現出優異的活性，遠高於與其他極性單體。這可能是由於6FA極性單體的空間位阻較大，不利於與乙烯競爭配位，從而減少了該單體對金屬中心的毒化。與其他極性單體相比，6FA插入率低很多，也進一步證實了上述推測。更重要的是，與Brookhart型α-二亞胺催化劑Pd8相比，Pd6和Pd7可以生成更高分子量的共聚物（圖8b），具有更高的插入率（圖8a），這與乙烯和MA的共聚的現象一致。這進一步證明了該類設計良好的吡啶亞胺鈀催化劑在乙烯與極性單體共聚反應中具有很大的優勢。

圖8. Pd6-Pd8催化的乙烯與丙烯酸（AA），丙烯酸正丁酯（BA）和含氟丙烯酸酯（6FA）共聚

綜上所述，在乙烯聚合和共聚中，作者將旋轉受限策略、「半三明治」策略以及它們的協同作用應用與吡啶亞胺鈀體系，成果獲得了高分子量聚乙烯或極性官能化聚乙烯。與Pd8相比，吡啶亞胺鈀催化劑對乙烯和各種乙烯基極性單體（MA、AA、BA和6FA）的共聚反應具有更高的催化效率，從而獲得高極性單體插入率（高達24%）、高分子量的官能化聚乙烯（分子量高達32 kg/mol）。該體系中吡啶亞胺配體有獨特的結構，具有屏蔽軸向結合位點的能力，這可能是極性單體能大量引入聚合物中的原因。

本篇工作發表在國際著名期刊Journal of Catalysis上（J. Catal. 2021,393, 51-59. DOI:10.1016/j.jcat.2020.11.015）。得到了兩位審稿人的高度讚賞：Reviewer #1: The work presented in the manuscript "Highly Efficient Incorporation of Polar Comonomers in Copolymerizations with Ethylene Using Iminopyridyl Palladium System" is an interesting study proposing original imidopyridyl palladium catalytic systems for ethylene homo- and copolymerization with a polar vinyl comonomer. Interestingly the use of bulky aryl-naphtyl and more originally dibenzosuberyl substituents in imidopyridyl ligands of palladium complexes allow the authors to obtain higher activities and/or higher molar masses in the production of highly branched polyethylene (PE) and higher incorporations of polar comonomer (such as methylacrylate, MA) in the synthesis of highly branched EMA copolymers. The work is well described and all conclusions are supported by a good experimental work. This work will certainly interest the readership of Journal of Catalysis in particular (but not only) for researcher working in the field of catalytic polymerization of olefins and I recommend it for publication in Journal of Catalysis. Reviewer #2: This is an excellent piece of work which merits publication in the Journal of Catalysis. The authors describe new ligand modifications of iminopyridyl palladium catalysts for ethylene polymerizations and copolymerizations. The most notable feature of these new catalysts concern their ability to copolymerize ethylene with methyl acrylate resulting in increased acrylate incorporation relative to previous reports and at somewhat higher turnover frequencies. The experimental work is well done and meets the Journal's standards.通訊作者為安徽大學代勝瑜副教授。安徽大學碩士研究生李帥康為該論文的第一作者。上述研究工作得到了國家自然科學基金（51703215）的資助。