通常電化學氧化和電化學還原反應被分別用於高分子的電化學合成。電化學反應進行時同時激發至少2個反應位點在電極表面直接製備聚合物薄膜，但是這類電化學製備的高分子的分子量分布和序列結構是不可控的。
中國科學院長春應用化學研究所李茂課題組首次同時利用電化學氧化和還原反應，基於電極上的自組裝電活性單分子，通過簡單地控制正負偏壓，實現了單個反應單體可控的逐步聚合反應（圖1），並且通過紫外可見吸收光譜電化學的數據得到了驗證（圖2）。通過自組裝單層的電化學活性單元的氧化或者還原功能的改變，可以控制聚合物的序列結構（圖2）。由於電化學反應在電極界面的雙電層限制（一般認為小於20 nm），目前這類聚合得到的聚合物長度接近20 nm。
圖1 基於電極自組裝單分子的電化學逐步聚合
圖2 電化學逐步聚合過程的紫外可見吸收和電化學反應單體依賴性
圖3 電化學逐步聚合的極限及序列可控性
此文通過同時利用電化學氧化和還原偶聯反應，實現了序列結構可控的電化學引發逐步聚合。由於咔唑3,6-位偶聯氧化強度的依賴性（李茂，Junction-Controlled Topological Polymerization, Angrew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4936; C(3)-C(3') and C(6)-C(6') Oxidative Couplings of Carbazoles, Chem. Eur. J. 2018,DOI:10.1002/chem.201803246, 邀請綜述)，這種聚合反應的拓撲結構也是可以控制的。原理上，這種聚合可以實現不同金屬配合物反應單體的序列可控聚合，同時在單分子尺度上控制超薄膜的厚度。
參考文獻：
Jian Zhang, Jia Du, Jinxin Wang, Yangfang Wang, Chang Wei, Mao Li,* Vertical Step-Growth Polymerization Driven by Electrochemical Stimuli from Electrode, Angrew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201809567。
課題組主頁：
http://www.escience.cn/people/limao
來源：高分子科學前沿
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