不斷增長的能源需求對鋰離子電池能量密度的要求越來越高。相比於石墨負極，Si負極具有更高的理論容量以及適宜的充放電平臺，被認為是構建高能量鋰離子電池最有前景的負極材料之一。然而，Si和Li之間的合金化反應不可避免地引起巨大的體積變化（≈300％），造成顆粒粉化、電極剝離以及SEI膜皸裂等問題，最終導致容量快速衰減。相比之下，SiOx在首次充放電過程中能形成納米尺度的Li4.4Si/Li2O/鋰矽酸鹽的均勻混合物，其中Li2O和鋰矽酸鹽可有效緩解矽的體積變化並提高界面穩定性。然而，SiOx負極首圈庫倫效率低，且自身導電性差，因此，SiOx與高導電性基材的複合，能進一步提高SiOx負極的電化學性能。
石墨烯具有高的導電性和良好的柔韌性，開發能夠在相對溫和條件下有效剝離石墨成石墨烯，與其他材料（如SiOx負極）進行複合，實現SiOx負極在石墨烯中的均勻分散及包覆，能有效提高SiOx負極材料的性能，並有效構建SiOx與石墨烯間的關係。
近期，中科院長春應化所明軍、王立民研究員團隊完成了題為「Unraveling Metal Oxide Role for Exfoliating Graphite: New Strategy to Construct High-Performance Graphene-Modified SiOx-Based Anode for Lithium-Ion Batteries」的工作，報導了TiO2在有效剝離石墨成為石墨烯層中的獨特作用。作為一個範例，使用TiO2對於鋰離子電池（LIBs）中製備高性能石墨烯改性的SiOx基負極具有重要意義。相關成果發表在AdvancedFunctionalMaterials上，中科大的博士研究生薛宏金為文章的第一作者。研究人員發現在機械球磨過程中通過添加TiO2能夠在原位實現石墨的有效剝離。剝離後的多層石墨烯（即MLG），包裹SiOx以構建SiOx/TiO2@MLG。結果表明，MLG能有效地提高導電性，減緩電解質分解，減輕SiOx的體積效應。這一結果很難用除TiO2之外的其他金屬氧化物來實現。SiOx/TiO2@MLG對於追求能量密度超過300 Wh kg-1的LIBs是實用的。此外，本文這種巧妙的製備策略適用於設計其他更多的功能材料。
如圖1所示，在26.4°出現的XRD衍射峰有力的證明了TiO2剝離石墨的能力，SEM及TEM進一步證實了石墨被成功剝離。相比之下，其它氧化物（如Co3O4 或者SiO2）並不能達到這一效果，從而佐證了TiO2在剝離石墨這方面的獨特作用。
圖1.MLG的表徵及合成過程。（a）XRD表徵。（b，c）初始石墨及MLG的SEM圖。（d）MLG的TEM圖。（e）不同金屬氧化物剝離過程的示意圖。
基於這一發現，研究人員將其用於SiOx負極材料的改性。具體如圖2所示，石墨首先在TiO2的作用下發生剝離，然後通過原位自組裝實現對SiOx的緻密包覆，最終產物（SiOx/TiO2@MLG）通過SEM及TEM進行表徵，顯著的核殼結構證實了該方法的有效性。
圖2.合成過程及表徵。（a）剝落和自組裝包覆過程示意圖。（b，c） SEM及HRTEM表徵。（d-g）TEM/EDX圖。
對其進行電化學性能測試。如圖3所示，SiOx/TiO2@MLG表現出來了1484 mAh g-1的超高容量、在2 A g-1下超過1200次循環的長壽命。同時，剝離效果差的其它樣品表現較差的電化學性能，進一步證明了剝離後的石墨與SiOx有更高的結合度。
圖3.半電池性能。（a） CV曲線。（b）電壓-容量曲線。（c）0.5 A g1電流密度下性能對比。（d，e）倍率性能測試。（f）2 A g1電流密度下循環性能。
對其表現出的優異性能進行電化學性能解析，通過計算鋰離子擴散係數、HPPC直流及交流阻抗，進一步說明了所得SiOx/TiO2@MLG材料的優越性。
圖4.電化學及阻抗分析。（a，b）不同掃速下的CV曲線。（c）峰電流-掃速平方根的擬合曲線。（d-f）直流及交流阻抗對比。
將SiOx/TiO2@MLG負極和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM）正極組裝的全電池表現出優異的性能。為進一步提高全電池的循環性能，在全電池測試前，負極首先在半電池結構中對Li金屬進行循環。由此，以約為1.1：1的N/P比獲得了良好的全電池性能。其中，電池容量為1.4 mAh，電壓平臺在3.3 V左右，0.5 C (1C = 180 mA g1)100次循環，具有82%的容量保持率。
圖5.全電池電化學行為。（a）全電池示意圖。（b）CV曲線。（c）電壓-容量曲線。（d-e）循環及倍率性能測試。
該工作首次發現了TiO2剝離石墨的獨特作用，並將這一結果成功應用於SiOx負極的石墨烯改性。合成製備的SiOx/TiO2@MLG在半電池及全電池中均表現出優異的電化學性能，為300 Wh kg1的鋰離子電池設計提供了研究基礎。同時，這一策略也為設計新型功能材料提供了新的思路。
Hongjin Xue, Yingqiang Wu, Yeguo Zou, Yabin Shen, Gang Liu, Qian Li, Dongming Yin, Limin Wang, Jun Ming, Unraveling Metal Oxide Role for Exfoliating Graphite: New Strategy to Construct High-Performance Graphene-Modified SiOx-Based Anode for Lithium-Ion Batteries. (Adv. Funct. Mater.2020, DOI: 10.1002/adfm.201910657.)
https://doi.org/10.1002/adfm.201910657
文章來源：清新電源
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