CCS Chemistry | 可控逐步聚合反應通用理論模型的建立和成功應用

2020-12-04 澎湃新聞

以下文章來源於CCSChemistry ，作者CCS Chemistry

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華東理工大學胡愛國教授課題組提出 「可控逐步聚合反應」的理念，並建立通用理論模型。將此理念應用於納米反應器中的交叉偶聯聚合反應，實現了多種類共軛聚合物的可控合成，獲得了分子量明確、聚合物分子量分布窄，且溶解性良好的聚合產物。

高分子合成反應分為鏈式聚合反應（chain-growth polymerization）和逐步聚合反應（step-growth polymerization，簡稱SGP）兩大類。其中，逐步聚合反應機理廣泛存在於各種功能聚合物，特別是共軛聚合物的合成反應中。受限於逐步聚合反應不可控的特點，合成所得聚合物存在分子量不可控、分布寬、聚合產物溶解度差以及批次不穩定等問題，嚴重限制了共軛聚合物在新材料領域的應用。但是目前來講，可控逐步聚合反應（controlled step-growth polymerization，簡稱CSGP）的研究無論是理論還是實用技術上都十分有限。

1936年，Flory和Carothers利用統計學方法研究了逐步聚合反應的動力學過程，認為端基官能團的反應活性不會受到聚合物鏈長度的影響（Flory等活性原理），這實際上成為逐步聚合反應不可控的關鍵所在。近期，華東理工大學胡愛國教授課題組更加深入地對聚合物鏈進一步參與逐步聚合反應的可能性進行了研究，假設並證實了分子量雖然無法影響端基官能團的反應活性但可以影響其參與聚合反應的「可能性」，在一定的納米孔道內，隨著鏈段分子量的增加，可能性係數從1逐漸減小到0，從而控制所得聚合物在較窄的分子量區域中分布，並由此建立了可控逐步聚合反應過程的一般理論模型。

首先，作者在逐步聚合反應的反應動力學方程中引入「可能性係數」P，建立了「優化Flory模型」（Refined Flory Model, RFM）。在RFM模型中，儘管聚合物鏈的分子量無法影響其端基官能團的聚合反應活性（Flory原理），但可以影響其參與聚合反應的「可能性」（或者概率）。進一步他們通過理論計算，明確了不同長度的聚合物鏈段在納米孔中出現的概率與其分子量密切相關，並基於lattice-Boltzmann模型成功模擬了不同長度鏈段的可能性係數P和其迴轉半徑相對於孔徑尺寸 (2Rg/D) 的關係。通過RFM模型對反應進程進行迭代數值計算，從理論上明確了在納米孔道內進行的逐步聚合反應可實現分子量可控，分子量窄的目標（圖1）。

圖1. 經典逐步聚合反應（左）和基於RFM模型的可控逐步聚合反應中聚合物鏈段的濃度（Cx）隨其聚合度（x）以及官能團轉化率（r）的關係。圖上方為基於Flory原理和RFM模型的反應動力學方程。

隨後，作者依據此理論對共軛聚合物的可控合成進行了實踐。他們先採用3-己基噻吩的直接芳香化聚合（DArP）為模型反應，使用均相催化劑（Pd(PPh3)2Cl2）和納米反應器（Pd@SS-CNMs）分別研究了傳統逐步聚合和可控逐步聚合過程中聚合物分子量和多分散性隨著聚合反應時間延長的變化情況。實驗結果發現，在納米反應器內的反應得到的聚合物分子量分布明顯變窄（圖2）。另外值得一提的是，通過調節納米反應器孔徑的大小，則可方便地實現不同分子量聚合物的合成。

圖2. DArP合成聚3-己基噻吩的GPC曲線隨反應進行程度（自上而下）的變化趨勢。B圖為經典逐步聚合反應，C圖為在納米反應器內進行的逐步聚合反應

最後，作者探究了四種常用的合成共軛聚合物的方法，DArP、Suzuki、Sonogashira和Stille聚合反應（約70%的共軛聚合物是通過這四種方法之一合成的）。系統的實驗結果發現，在納米反應器中，這四大類聚合反應，不論是採用非對稱單體（AB型）或者對稱單體組合（A2+B2型），均可得到分子量可控、且分子量分布窄的聚合物，大大拓展了可控逐步聚合反應的適用反應範圍。

綜上所述，該研究工作提出了「可控逐步聚合反應」的全新理念，並為之建立了相應的理論模型（RFM模型）和實踐方案，探究了廣泛類型的可控逐步聚合反應，獲得了分子量可控，分子量分布窄的共軛聚合物，有望成為高分子科學中的新曙光。該工作以Communication 的形式發表在CCS Chemistry，並於近期在CCS Chemistry官網「Just Published」欄目上線。

文章詳情：

Controlled Step-Growth Polymerization

Yusen Wu, Mingming Ding, Jie Wang, Bing Zhao, Ziqi Wu, Peng Zhao, Donglai Tian, Yun Ding & Aiguo Hu

DOI: 10.31635/ccschem.020.202000126

Cite this: CCS Chem. 2020, 2, 64–70

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