0引言
煤矸石是目前存量最大的工業固體廢棄物，我國煤矸石年排放量大約在1．5—2．0億t．現階段，隨著國家綠色發展戰略的實施，對煤矸石的處理和利用越來越受到工程界的關注。目前煤矸石的利用途徑主要是充填採空區和塌陷區，築基修路及制磚等方面，而將煤矸石作為部分粗骨料製備混凝土，不僅可以緩解石材緊缺的問題，而且可以提高其資源化利用率，變廢為寶，是煤矸石無害化處理和利用的新的發展方向，具有重要的工程意義。
目前，國內外的專家和學者對煤矸石混凝土進行了相關研究，對推動煤矸石資源化利用起到了積極意義，但研究主要集中在其力學性能、抗凍性能、抗硫酸鹽侵蝕等宏觀性能的研究，而對煤矸石混凝土微觀特性的研究較少。同時，陶粒混凝土作為輕骨料混凝土的一種，具有輕質、環保等優點，其作為粗骨料能夠改善混凝土界面區結構，進而改善混凝土的孔級分布"。在混凝土微觀結構研究方面，近年來核磁共振(NMR)技術開始應用到混凝土微觀結構的分析中，Valckenborg等通過觀察NMR信號的弛豫行為測量了砂漿的孔徑分布特徵。由於混凝土的微觀結構對其宏觀性能有重要的影響，因此煤矸石陶粒混凝土微觀孔結構特性的研究有助於更深層次的分析其宏觀性能及損傷劣化機理。因此，以煤矸石陶粒混凝土(以下簡稱CGCC)為研究對象。基於低場核磁共振技術(NMR)，研究了煤矸石陶粒取代率對混凝土微孔結構特徵和抗壓強度的影響。
1試驗方案
1．1試驗原材料及性能指標
水泥為陝西秦嶺水泥廠生產的P·042．5普通矽酸鹽水泥，其基本性質見表1
粗骨料為普通碎石，粒徑範圍5—20 mm，表觀密度為2 670 kg／m3，堆積密度為2 400 kg／m3，吸水率0．6％．煤矸石陶粒由產自陝西榆林某煤礦的煤矸石加工而成，粒徑範圍：5—8 mm，堆積密度1650 kg／m3，考慮到煤矸石陶粒吸水率對混凝土可能會產生較大影響，根據GB／T 1743l—2010《輕集料及其試驗方法》對煤矸石陶粒不同時間點的吸水率進行測試，吸水率結果如圖1所示。其中，煤矸石陶粒l h吸水率為18．4％，24 h吸水率為20．0％．由此可見煤矸石陶粒吸水率較大，且前l h吸水率增長較快，後期吸水率增長逐漸趨於平緩。與此同時，對所用煤矸石進行xRD衍射分析，化學
成分相對含量見表2，xRD衍射如圖2所示。
細骨料為河砂，表觀密度為2 576 kg／m3，粒徑 範圍0．075～4．75 mm，細度模數2．7．拌和用水為普通自來水。
1．2試驗製作及配合比
按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能實驗方法》的規定製作試件，並進行坍落度測試，對製作好的試件進行標準養護。根據研究目的，煤矸石陶粒體積取代率確定為0％，20％，40％和60％4種情況，水灰比均為0．45，分別表示為S45C0，S45C2，s45C4，s45C6．核磁共振試驗採用擊100 mm×100 mm的圓柱體試件，抗壓強度試驗採用100 mm×100 mm x 100 mm的立方體試件。煤矸石陶粒混凝土的配合比見表3。
1．3試驗裝置
真空飽水處理採用zYB一Ⅱ型真空加壓飽和裝置；核磁共振測試採用MacroMRl2．150H．I型核磁共振儀；抗壓強度測試採用紹興市肯特電子機
械有限公司生產的YES一2000B型數顯式壓力試驗機。
1．4試驗方法
將試塊標準養護28 d後，採用zYB．Ⅱ型真空加壓飽和裝置對圓柱體試件邊抽真空邊飽水，真空壓力值為0．1 MPa，真空飽水8 h後再將試塊放人蒸餾水中浸泡24 h．真空飽水結束後，對試件進行核磁共振測試，用生料帶將其纏繞裹緊防止水分散失，將試件放入核磁共振儀的線圈中，利用MacroMRl2—150H—I核磁共振分析系統進行核磁共振弛豫測量，採集到cPMG序列衰減信號數據後，再利用儀器自帶軟體進行反演，得到疋譜曲
線，並轉化為孔徑分布圖。抗壓強度測試按照GB／T5008 l一2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》的有關要求和規定進行。
1．5 NMR試驗原理
外界無磁場力作用的情況下，原子核內質子的自旋方向是沒有順序的，而其位於某一種磁場環境中時，質子自旋的方向由無序變為有序，如果此時在外界施加另外一個其他磁場，這個時候2個磁場就會相互的產生幹擾作用，當撤去外加的磁場作用後，原子核中質子又重新回到靜磁場中極化位置，這種現象稱為弛豫。NMR測試得到最原始的數據是L弛豫時間譜。
2試驗結果與分析
2．1 混凝土的工作性能及力學性能
煤矸石陶粒混凝土的工作性能試驗主要對其坍落度進行測試，宏觀力學性能試驗主要測試材料的抗壓強度，試驗結果見表4．由表4可見，各組試塊的初始坍落度均大於120 mm，說明其流動性較好，但煤矸石陶粒混凝土的坍落度均小於普通混凝土的坍落度，且隨著煤矸石取代率的增大，坍落度呈減小趨勢。這是由於與碎石相比，煤矸石陶粒的吸水率較大且具有 「微泵」作用，使水泥漿體中的水分減少，故煤矸石陶粒混凝土的坍落度小於普通混凝土的坍落度，且隨著取代率的增大，坍落度減小的幅度變大，因此煤矸石陶粒含量對混凝土的流動性有一定的影響但能滿足施工要求。混凝土的強度與煤矸石陶
粒取代率的關係如圖3所示。
影響混凝土抗壓強度的因素是多方面的，在其他條件相同的條件下本次試驗中影響試件強度的因素主要包括骨料強度、孔隙率、孔級分布等。由圖3可知，煤矸石陶粒取代部分碎石後，隨著取代率的增大，抗壓強度並非呈線性變化，呈先減小後增大再減小的趨勢，相比普通混凝土強度均有所降低。與普通混凝土S45C0相比，S45C20，S45C40，S45C60抗壓強度分別下降了13．1％，3．2％和22．7％．煤矸石陶粒混凝土的破壞形式與普通混凝土有所不同，如圖4所示。由圖4(a)可知，由於石子本身具有較高的強度和彈性模量，界面過渡區為普通混凝土內部最為薄弱的相，因此普通混凝土主要是在界面過渡區處發生破壞，碎石並沒有被破壞。煤矸石陶粒取代部分碎石後，由於粗骨料的性能差異較大，混凝土變成更為複雜的複合材料。通過觀察圖4(b)所示的破壞截面，發現試塊 破壞小部分發生在水泥砂漿和石子的結合處，大部分發生在煤矸石陶粒處，其破壞形式更趨複雜。因為煤矸石陶粒的強度低於石子，其成為混凝土中最薄弱的相，所以煤矸石陶粒混凝土的力學性能比普通混凝土有所降低。
由於煤矸石陶粒的強度低於普通碎石的強度，那麼一般來講隨著煤矸石陶粒取代率的提高，其強度應逐漸降低，但試驗結果顯示取代率40％的試件強度高於取代率20％和60％的試件強度，說明除了骨料強度外混凝土的孔隙分布對煤矸石陶粒混凝土抗壓強度也產生了影響。
2．2孔結構分布特徵
2．2．T2譜分析
在外界無磁場作用下，原子核內質子自旋方向是無序的，物質一旦處於某種磁場環境後，質子自旋方向由無序變為有序，如果此時外界施加另一個磁場，這時2個磁場就會相互產生幹擾，當撤去外加磁場後，原子核中質子就會回到靜磁場中極化位置，這種現象稱為弛豫。通過核磁共振試驗，可得到4種不同取代率的煤矸石陶粒混凝土的L弛豫時間與信號強度的關係，如圖5示。
圖5所示的T2核磁共振譜面積與煤矸石混凝土中所含流體成正比，即與混凝土孔隙率成正比。T2譜面積的變化反映了混凝土孔隙率的變化，弛豫 時間的大小反映了孔徑的大小。不同煤矸石取代率混凝土T2譜面積分布見表5．
由表5可知，各組試塊均為第1峰面積所佔比例最大，第3峰最小，其中S45c2組T2譜面積最大，s45C6組譜面積最小；隨著煤矸石陶粒取代率的增大，T2譜面積呈現先增大後減小的規律。煤矸石陶粒摻量為0％，20％，40％及60％的試件第1峰所佔比例分別為62．697％，77．791％，72．539％，71．887％，說明與普通混凝土相比煤矸石陶粒混凝土的小孔隙增多，大孔隙減少。T2譜上存在一個界限值，即疋截止值，當T2弛豫時間>死截止值時，為可動流體，弛豫時間<T2截止值時，為束縛流體，是反映混凝土孔隙大小的重要指標。文中T2截止值取10 ms，不同取代率自由流體飽和度和束縛流體飽和度如圖6所示。
由圖6可知，普通混凝土的束縛流體飽和度為52．80％，自由流體飽和度為47．20％，添加煤矸石陶粒後，束縛流體飽和度均增大至70％以上，自由
流體飽和度大幅減小。當煤矸石陶粒取代率20％時，束縛流體飽和度最大，為74．75％，自由流體飽和度最小，為25．25％．隨著取代率的繼續增大，流 體飽和度的變化趨於穩定，束縛流體飽和度略有減小，但仍大於普通混凝土。由於試件中束縛流體飽和度越大，代表小孔隙越多，自由流體飽和度
越大，代表大孔隙越多，因此與普通混凝土相比，煤矸石陶粒混凝土的孔隙結構由大孔結構向小孔結構演變。
2．2．2孔徑分布分析
核磁共振總的弛豫速率l／T2可以表示為
式中T2為橫向弛豫時間；T2z：為流體自由弛豫時間，ms；p2：為橫向表面弛豫強度，um/ms；s為孔隙表面積，m2；V為孔隙體積，um3；D為擴散係數；r為旋磁比，rad／(S·T)；G為磁場強度，Gs／cm；TE為回波時間，ms．
對於孔隙材料，假設孔隙均為理想球體，公式(1)可簡化為
根據公式(2)可得各試件孔徑與孔體積比例的關係，如圖7所示。由圖7可看出，各試件孔徑與孔體積比例的關係圖大致有3個峰，但是隨著煤矸石陶粒取代率的提高，逐步向「雙峰」演化，且曲線整體向左偏移，說明孔徑分布趨於變小。在孔徑分布範圍方面，摻人煤矸石陶粒之後，各組試件的孔徑分布範圍變小。s45C0孔徑分布在0．01—75um之間，主要集中在0．015—2．5um
之間，約佔總孔隙的85％，s45C2孔徑分布在0．000 8—60um之間，主要集中在0．004—2um之間，約佔總孔隙的90％，s45C4孔徑分布在0．000 5～30um之間，主要集中在0．005～2um之間，約佔總孔隙的90％，S45c6孔徑分布在0．000 4～30um之間，主要集中在0．005～1．5um 之間，約佔總孑L隙的87％。
混凝土中出現機率最大的孔徑尺寸稱為最可幾孔徑，其對材料的力學性能和耐久性均有重要的影響。在試件的最可幾孑L徑方面，S45C0，S45C2，S45C4，S45C6的最可幾孔徑分別為0．051，0．019，0．029，0022um，由此可見，摻加煤矸石陶粒使試件的最可幾孔徑均明顯減小，其中取代率
為20％時，最可幾孔徑最小，隨取代率繼續增大，最可幾孔徑先增大後減小。
2．2．3 孔隙率及孔級佔比分析
除了孔徑大小，混凝土孔隙率的大小及各類孔級的佔比也是影響材料性能的重要因素。根據吳中偉院士對混凝土中孔級的劃分，按不同孔徑對混凝土性能的影響分為無害級孑L(<20 nm)、少害級孔(20—50 nm)、有害級孔(50～200 nm)和多害級孔(>200 nm)。4種不同煤矸石陶粒取代率的試件的孔隙率及各類孔級佔比見表6．由表6可知，各試件孔隙率從大到小依次為s45C2，S45C4，S45C0和S45C6，煤矸石陶粒取代率為60％的試件孔隙率最小，S45C2和S45C4組孔隙率較S45C0組孔隙率有所增大，S45C6組孔隙率和S45co組孔隙率大致相等，說明添加煤矸石陶粒並沒有明顯減小孔隙率，甚至還有所增加。
在孔級佔比方面，由表6可知，摻加煤矸石陶粒後混凝土的無害孔級和少害孔級增多，有害孔級和多害孔級減少。s45C6組孔級分布在各組別中最為良好，無害孔級佔比為30．52％，多害孔級體積為26．86％，其次為s45C4組和s45C2組，S45C0組孔級分布最差，無害孔級佔比為5．29％，而多害孔級佔比達到42．93％．對混凝土產生不利影響的主要是有害孔級和多害孔級，故有害孔級與多害孔級體積之和對混凝土性能的評價有重要參考意義，其與煤矸石陶粒取代率之間的關係如圖8所示。由圖8可知，隨煤矸石陶粒取代率增大，有害孔級、多害孔級體積之和明顯減小，且基本呈線性降低，說明摻加煤矸石混凝土陶粒能夠有效的改善混凝土的孔級分布。煤矸石陶粒內部是微孔結構，具有「微泵」和「蓄水池」的功能，當混凝土內部存在溼度差時在毛細管力的作用下，混凝土內部發生水分遷移，使 其具有「吸返水特性」¨，能有效改善界面過渡區性能，且煤矸石陶粒表面的多孔粗糙，能夠增大粗骨料和水泥石之間的粘結力，因此煤矸石陶粒能夠改善混凝土孔級分布。
與石子相比煤矸石陶粒具有吸水率大，密度小的特點，在混凝土拌合過程中會吸收漿體的水分，當水泥水化到一定程度時，由於混凝土的化學收縮和白乾燥，當陶粒溼度大於水泥石溼度時，陶粒會向水泥石「返水」，同時使混凝土內部「自養護」作用增強，增強了陶粒與砂漿界面的粘結力，使混凝土界面區結構更加緻密。且水泥漿可通過陶粒表面的微孔滲透到陶粒表層以下，生成的產
物填充在陶粒的微孔中從而提高陶粒的自身強度，進而改善陶粒混凝土的性能，起到了細化孔徑，減小有害孔和多害孔佔比的作用。此外，煤矸石陶粒和碎石相比緻密性降低，其自身具有大量細小孔隙，故煤矸石陶粒混凝土的孔隙由2部分組成：陶粒自身孔隙和界面區的大孔隙。水化越充分，界面區產生的大孔隙越少，而煤矸石陶粒取代率越大，陶粒本身具有的小孔隙越多。因此，摻人煤矸石陶粒雖然其孔隙率沒有明顯減小甚至增大(s45C4和S45C2)，但混凝土的有害孔和多害孔的佔比均明顯降低，起到了優化孔隙結構的作用。
3孔結構特徵與抗壓強度關係討論
混凝土的微觀孔結構特徵與其宏觀力學強度存在密切的聯繫，一般情況下，孔隙率越小，孔徑分布越小，混凝土的力學性能越好。然而通過試驗結果分析，煤矸石陶粒等體積取代部分碎石後，與普通混凝土相比，孔隙率、孔徑分布與其力學性能的關係發生較大變化。由於陶粒與碎石的性質存在較大差異，混凝土中最薄弱的相為界面過渡區，而煤矸石陶粒強度較小且吸水率較大，使混凝土的結構更為複雜，由力學性能試驗所得的破壞截面可知，其破壞一般發生在煤矸石陶粒處，而不是界面過渡區處。由此可見，雖然煤矸石陶粒混凝土由於陶粒的微泵作用，使水泥石孔隙減少，孔隙率和孔徑分布減小，但是其力學性能相比普通混凝土仍然有所降低。
本試驗中，煤矸石陶粒取代率40％時，煤矸石陶粒混凝土的強度要大於取代率20％和60％時的強度。這是因為一方面煤矸石陶粒可以有效減少有害孔和多害孔的比例，改善混凝土的孔結構特性，另一方面煤矸石陶粒作為骨料強度比碎石低從而降低了混凝土的強度。多重因素作用下，煤矸石陶粒混凝土的強度與取代率不是簡單的線性 關係，存在使混凝土力學性能最優的取代率。本試驗所用取代率中，取代率40％的煤矸石陶粒混凝土抗壓強度最優。
4結論
1)摻加煤矸石陶粒可細化混凝土孔徑，而且隨著煤矸石陶粒取代率的增加，煤矸石陶粒對孔徑的影響是一個由變化明顯到趨於平穩的過程。
2)摻加煤矸石陶粒能有效降低混凝土的最可幾孔徑尺寸，且受煤矸石陶粒取代率的影響較大。煤矸石陶粒取代率為0％，20％，40％，60％時，最
可幾孔徑分別為0．051，0．019，0．029，0．022um．
3)添加煤矸石陶粒對減小混凝土的孔隙率效果不明顯，但其可有效細化孑L隙，明顯改善混凝土的孔級分布。隨著煤矸石陶粒取代率的增加，有害孔級和多害孔級佔比明顯減少。
4)煤矸石陶粒對混凝土的微觀孔結構特性和抗壓強度性能均有明顯影響，且變化規律並不完全一致，應該根據工程需要綜合考慮煤矸石陶粒對混凝土微觀孔結構和宏觀力學性能的影響，選擇適宜的煤矸石陶粒取代率。本研究發現取代率為40％的煤矸石陶粒混凝土微觀孔結構和抗壓強度均較好。