多篇Angew!四川大學化學學院近期取得一系列科研進展

2020-11-25 騰訊網

導讀

近期，四川大學化學學院取得一系列科研進展：不對稱合成科研團隊在催化不對稱自由基-偶極交叉反應方面取得重要進展；遊勁松教授團隊在基於高度扭曲的七元環二醯亞胺聚集誘導延遲螢光材料構建高效非摻雜OLED器件方面取得重要進展；餘孝其課題組在基於聚集誘導發光的快速、超靈敏的細胞膜成像探針方面取得重要進展。

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1、不對稱合成科研團隊在催化不對稱自由基-偶極交叉反應方面取得重要進展

近日，四川大學馮小明教授課題組結合手性雙氮氧(L-PiPr3)-Ni(II)配合物催化劑和Ag2O，成功實現了茚酮甲醯胺、酯與富電子烯烴的催化不對稱自由基-偶極交叉反應。羰基a位對醛、酮的不對稱親核加成反應在過去幾十年被廣泛研究。文獻報導通過單電子氧化可以實現羰基a位的極性反轉，生成親電型的a-碳自由基，這極大豐富了羰基化學在有機合成中的應用。然而，由於自由基的反應活性高，副反應多，背景反應強等特點，實現高對映選擇性不對稱催化反應仍具有很大挑戰。儘管目前已經發展了一些創造性的催化模式和策略來促進羰基a-碳自由基參與催化不對稱反應，但存在催化劑的用量高，催化模式單一，底物的普適性不好，反應結果差等缺點。在本文中，他們利用課題組發展的手性[Ni-L-PiPr3]*配合物作為手性Lewis酸催化劑，高收率、高對映選擇性的實現了不對稱自由基-偶極交叉反應。各類烯烴和茚酮甲醯胺經歷自由基加成、環化反應得到一系列螺環亞胺內脂以及螺環內脂類化合物。同時，根據所使用的富電子烯烴的不同，可以利用同一催化體系得到手性烯烴、醛、酮、醇四種不同類型的產物。在機理研究上，利用TEMPO捕獲到了自由基中間體，並且通過自由基鍾與EPR實驗證明了自由基機理的合理性。

手性雙氮氧-Ni(II)配合物催化的不對稱自由基-偶極交叉反應

以上研究結果以論文形式發表在國際期刊Angewandte Chemie International Edition上，論文題目為「Enantioselective Radical-Polar Crossover Reactions of Indanonecarboxamides with Alkenes」。四川大學博士張皙穎為本論文的第一作者，四川大學為本文的第一作者單位和通訊作者單位。該項研究工作得到了國家自然科學基金的經費支持。

原文連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914151

2、遊勁松教授團隊在基於高度扭曲的七元環二醯亞胺聚集誘導延遲螢光材料構建高效非摻雜OLED器件方面取得重要進展

四川大學遊勁松團隊最近在非摻雜OLED器件中取得了突破性進展，發展了一種基於扭曲七元環二醯亞胺受體的聚集誘導延遲螢光材料(AIDF)，實現了最優性能的非摻雜OLED器件。

OLED顯示技術具有亮度高、能耗低、響應快、可柔性化等諸多優異的性質，已逐漸替代液晶顯示(LCD)，成為下一代的主流平板顯示技術。作為第三代OLED顯示技術的熱活化延遲螢光(TADF)材料，因其100%的激子利用率，且不含貴金屬，在OLED中具有非常廣闊的應用前景。迄今為止，基於TADF發光材料的摻雜OLED器件，其外量子效率已經可以和磷光OLED相媲美，但是由於嚴重的聚集淬滅效應(ACQ)，高性能的非摻雜OLED器件十分難以實現。

七元環二醯亞胺類AIDF分子的設計策略

遊勁松教授團隊一直致力於碳氫鍵活化領域的研究，發展了「電子差異原則」和「螯合導向作用構築稠雜環策略」，該策略為構築聯雜芳基骨架以及稠雜環提供了高效高選擇性的合成方法，為有機功能材料分子的高效合成提供了重要途徑。在該項研究中，作者通過釕催化的4-溴苯甲酸氧化自偶聯反應，構築了一種新型七元環二醯亞胺(BPI)受體，其不僅可以保持非環結構的柔性，抑制分子間緊密堆積，減弱ACQ效應；又可以維持環狀結構的剛性，限制分子的過度旋轉，減小非輻射躍遷。作者以BPI為受體，以9,10-二氫-9,9-二甲基吖啶(DMAC)作為給體，設計合成了一種新型AIDF材料，DMAC-BPI，其具有極小的 EST (0.02 eV)和極高的量子產率(95.8%)。

將DMAC-BPI用作發光層，製備得到高性能綠光非摻雜OLED器件，器件結構為ITO/TAPC (25 nm)/DMAC-BPI (35 nm)/TmPyPb (55 nm)/LiF/Al，其最大外量子效率為19.4%；進一步利用TCTA作激子阻擋層，效率提高至24.7%，即使在1000 cd/m2的亮度下，效率可以維持21.7%，展現出非常小的效率滾降。因此，環狀結構的剛性和七元環結構的可旋轉性之間的微妙平衡使DMAC-BPI成為一類出色的AIDF發光材料，從而實現了目前非摻雜OLED的最優性能。

DMAC-BPI的非摻雜OLED器件結構及效率隨亮度變化曲線

這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是碩士研究生黃珍梅，通訊作者賓正楊副研究員，共同通訊作者遊勁松教授。

論文信息：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915397

Molecular Design of Non‐doped OLEDs Based on a Twisted Heptagonal Acceptor: A Delicate Balance between Rigidity and Rotatability

Zhenmei Huang, Zhengyang Bin*, Rongchuan Su, Feng Yang, Jingbo Lan, Jingsong You*,Angew. Chem. Int. Ed.,2020, DOI: 10.1002/anie.201915397.

3、餘孝其課題組在基於聚集誘導發光的快速、超靈敏的細胞膜成像探針方面取得重要進展

除了細胞屏障的基本功能外，細胞膜在許多細胞行為中發揮著非常重要的作用，如細胞遷移、細胞擴散、神經通訊、細胞運輸和信號級聯等。此外，細胞膜異常對於細胞狀態和許多疾病而言是一個重要的標誌。因此，開發高選擇性、高靈敏度的檢測技術以準確對細胞膜進行可視化，尤其是活體可視化監測，對於探索與解決醫學早期診斷和研究生物學中的基本問題具有重要意義。

近日，四川大學餘孝其課題組與韓國高麗大學Jong Seung Kim教授課題組合作，設計了一種基於聚集誘導發光特性的螢光探針，用於生物體內細胞膜快速、靈敏的免洗成像。探針以嘌呤骨架作為核心，裝配疏水的烷基鏈與帶有正電荷的季銨鹽，在水中保持良好溶解性的同時使無發光特性；探針通過疏水相互作用與靜電相互作用嵌入到細胞膜中，受到磷脂雙分子層的限制激活RIR過程，從而可以被激發出明亮的螢光。

探針與細胞膜的標記示意圖（左）；探針與磷脂雙分子層的標記策略（右）。

探針可以對多種細胞的細胞膜進行快速的免洗成像，並且在保持高信噪比的情況下較長時間的標記細胞膜（圖 2A）；其優良的細胞膜靶向性與生物安全性使其可以快速無損的標記神經元細胞的細胞膜（圖 2B-C）。此外，探針在多細胞腫瘤球中表現出良好的細胞間滲透性與細胞膜特異性，可在免洗的情況下較快地滲透120微米的細胞球，並標記出其蜂窩狀的細胞膜結構（圖 2D-F）。

圖2. (A) B16細胞以探針孵育不同時間後未經洗滌的螢光圖與明場疊加圖；原代海馬神經元細胞以(B) 探針、(C) 探針和細胞核染料孵育1分鐘後的螢光圖；(D)多細胞腫瘤球0-120微米的Z軸層掃螢光圖；(E) 多細胞腫瘤球的x-y、x-z、y-z軸的螢光強度分布圖；(F) Z軸為60微米處的層切圖。比例尺：(A-C) 20微米，(D,f1-f3) 200微米，(f4-f6)100微米。

除了體外染色，探針也可以對活體斑馬魚進行染色。探針可以穿透常規染料無法滲入的斑馬魚表面的黏膜層，對其表皮細胞進行染色（圖 3A-C）。此外，探針也可進入斑馬魚眼組織，對其眼部結構進行部分成像（圖 3D）。

圖3. (A) 活體斑馬魚腮部的螢光圖；(B)活體斑馬魚腮部的局部放大圖；(C)活體斑馬魚整體染色的螢光圖；(D)活體斑馬魚眼部0-26微米的Z軸層掃螢光圖。比例尺：(A, D) 50微米，(B) 20微米，(C) 500微米。

以上研究結果以論文形式發表在國際期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，論文題目為「An AIE-Based Probe for Rapid and Ultrasensitive Imaging of Plasma Membranes in Biosystems」。論文的第一作者為四川大學化學學院博士生石磊，通訊作者為李坤教授、Jong Seung Kim教授和餘孝其教授。近期，該課題組還深入研究了探針中疏水鏈的長度和電荷對其細胞膜靶向性能的影響（Bio-inspired assembly in a phospholipid bilayer: effective regulation of electrostatic and hydrophobic interactions for plasma membrane specific probes, Chem. Commun., 2020, 10.1039/d0cc00679c）。四川大學為本文的第一作者單位和通訊作者單位。該項研究工作得到了國家自然科學基金的經費支持。

原文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909498

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CC/D0CC00679C#!divAbstract

來源 | 四川大學化學學院 編輯 | 化學加

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