摘要
熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）因其優異的性能應用到了許多領域。本文綜述了聚合物共混的增容方法，重點概述了TPU共混物的發展狀況以及TPU今後的發展趨勢及新產品開發方向。
一、TPU簡介及發展趨勢
熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）因其特殊的分子鏈結構而兼具橡膠的高彈性與塑料的加工型，綜合性能十分優異。與其他彈性體相比，TPU具有非常出色的耐磨、耐油、耐臭氧、耐寒性能，應用範圍非常廣泛，大量應用於工業、汽車行業、製鞋業、體育用品、包裝材料等領域。
TPU分子鏈中含有多種非極性與極性基團，具有很強的鏈間作用力和機械強度和模量。其中其軟段賦予其橡膠特性，硬鏈段賦予其塑料特性，使其在很寬的硬度範圍內仍能保持較好的彈性,，有良好的耐低溫性能。TPU對於一般溶劑、氧和臭氧、輻射等都有足夠的抵抗能力,這些都是一般橡膠和塑料所不及的。因此在汽車、電子工業、航空航天、醫療衛生等方面得到廣泛應用。然而，它的缺點在於耐老化性差、容易打滑，加工性能不如聚烯烴，並且價格較高。這些缺點限制了它的進一步推廣應用。因此，人們正通過種種努力,在TPU中加入與之相容的低廉的聚合物或能提高其某方面性能的物質,從而達到降低成本、改善某些特殊性能的目的。
近年來，基於TPU共混，一些附加值高、功能化TPU的開發成為TPU的發展趨勢，包括可生物降解TPU，阻燃型TPU、抗靜電TPU、形狀記憶TPU、高阻尼TPU等。
二、TPU共混物增容方法
影響聚合物間相容性的因素很多，除了共混方法和工藝條件外，主要是聚合物本身的性質， 如分子結構、分子量、極性和溶解度參數等。二者的極性或溶解度參數越接近，則相容性越好，即「溶解度參數相近」原則。根據TPU的分子結構特點，常用的增加共混相容性的方法有以下幾種。
（1） 調整分子鏈的結構
分子鏈結構的差異是導致聚合物之間相容性差的根本原因。因此，通過對多元醇、異氰酸酯等原材料進行選擇，以調整TPU分子結構，達到提高相容性的目的。
在於PC共混時，通過調整TPU軟段分子結構，採用脂肪族聚碳酸酯二元醇作為軟段，這樣因其與PC分子結構類似使得二者成為混溶共混物，從DSC曲線上看不到兩個Tg，從而大大提高了二者的相容性。
（2） 改變共混聚合物的極性
TPU屬於極性聚合物，它與非極性聚合物的相容性較差。可以通過共聚或化學改性提高非極性聚合物的極性，以提高相容性。
聚苯乙烯（PS）屬於非極性聚合物，它與TPU的相容性較差。但苯乙烯單體與極性較強的丙烯腈（AN）單體聚合後形成無規共聚物SAN。實驗表明，SAN與TPU共混後，TPU軟段的Tg因SAN的加入而線性提高，而SAN的Tg因TPU的加入而降低，二者相互靠近說明相容性提高[14]。
（3） 通過化學改性引入反應性基團
在TPU與聚烯烴的共混中，大多數使用酸酐化的聚烯烴作為增容劑，如PP-g-MA，EVA-g-MAH，等。雖然共混物的許多力學性能得到提高，而且產生微觀相分離。但從其熱力學上來看，並沒有觀察到官能化基團與氨基甲酸酯或游離的異氰酸酯間的化學反應。通過反應增容可以原位生成接枝或嵌段共聚物，從而進一步提高其相容性。
（4） 加入增容劑
加入增容劑已經成為提高共混體系相容性的重要方法。增容劑一般分為非反應性增容劑和反應性增容劑兩大類。非反應性增容劑本身並不含有反應基團，在混合過程中不參加化學反應，只是通過對原料的乳化作用提高體系的相容性，多為接枝或嵌段共聚物。
反應性增容劑本身含有反應基團，在混合時與聚合物同時發生反應（in-situ）形成化學鍵，從而提高相容性。近年來，隨著反應擠出成型技術的不斷成熟，反應性增容劑越來越重要。其在共混體系中位於兩相的界面處其乳化作用，大幅度的降低了界面張力，提高了相互分散性，提高了共混物的綜合性能。
TPU與EPDM由於其極性、表面能差異較大使得二者的相容性較差。從掃描電鏡中可知，EPDM含量在10%、20%時，EPDM粒子在TPU邊界層不斷富集，逐步形成清晰地網狀結構。當EPDM的含量進一步增大，共混體系的網狀結構的均勻性和完整性變差，EPDM不再以均勻、細化的網狀狀態存在。但是在TPU中添加3% 的POE-MAH後，體系的網孔直徑有一定程度的減少，說明POE-g-MAH作為相容劑，使TPU/EPDM體系中二者界面能有所降低，對共混體系起到一定的增容作用。
（5） 在某一聚合物上引入特殊作用基團
向互不相容的聚合物中引入適當的基團，可以在異種聚合物間建立起特殊的相互作用，使不
相容的聚合物實現部分相容，甚至形成均相體系。這種方法包括：引入氫鍵；引入離子-離子間相互作用；引入電荷轉移絡合作用；引入偶極-偶極相互作用；引入偶極-離子相互作用。 氫鍵是一種典型的分子間作用力。由於TPU分子結構中含NH—C0基團，既含有質子給予體—N H—，又含有質子接受體—C =O，很容易與共混物的另一組分產生氫鍵，這也是TPU共混物增容的常用方法。
（6） 形成互傳網絡（IPN）
互穿網絡聚合物（IPN）是由兩種或兩種以上聚合物通過 網絡的相互貫穿纏結而形成的一類獨特的多組分多相高分子體系。由於兩種聚合物之間的相互貫穿，使兩相之間產生特殊的強迫互容作用，使兩組分之間的相容性顯著改善，相界面較大，同時具有雙相連續、細胞狀結構和界面互穿等特有的協同作用，使共混物具有更加優異的性能[16]。IPN至少有一種聚合物最初是處於單體或低聚物狀態，其製備過程可以分步進行，也可以同步進行。由於在混合過 程中完成某組分或全部組分的聚合過程，所以又可以稱為原位聚合共混。
除了以上方法外，共混方法和工藝條件對共混物的相容性也有很大影響。相同配比的條件下，二階共混得到的共混物的相疇一般較小；共混熔融體的過冷度對形態結構的形成和發展也有影響。
選擇正確的原材料和工藝方法、控制恰當的工藝條件就可以得到具有適當相容性及優異性能的TP U共混材料。
三、TPU共混改性
國內外對熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）共混改性的報導很多，其中研究較集中的體系主要包括：TPU/POM、TPU/PVC、TPU/PC、TPU/EPDM、TPU/ABS、TPU/CPE、TPU/SAN等。此外，不同類型TPU間的共混改性的報導也越來越多。
1. TPU/POM共混體系
聚甲醛（POM）是一種熱塑性工程塑料，其力學性能十分優異。但其缺口敏感性大，缺口衝擊強度較低，成型收縮率大，以受熱分解。加入TPU後可以明顯的提高POM的缺口衝擊強度。程振剛[23]等發現TPU對POM的增韌效果與TPU種類、R值、微交聯度、加工條件以及兩者的粘度比有關。優選出了硬度為80HA的聚己內酯TPU，有效提高了POM的缺口衝擊強度。POM/TPU共混物的力學性能隨組分比例不同而變化。當TPU含量為10%時，共混體系的衝擊強度為14KJ/m2，這比純POM提高了130%。當TPU含量達到40%時，共混物發生相變，由海島結構變成雙連續結構，成為超韌性共混物，衝擊強度提高到75KJ/m2。此外，加入TPU後，共混物的熱穩定性顯著提高。溫變英等[24]通過機械共混法製備了POM／TPU合金，考查了TPU含量、增容劑以及形態結構對共混物韌性的影響。結果表明，共混物的韌性隨TPU含量的增加而增加；共混方法以及形態結構對共混物的性能有較大影響；增容劑G是促進TPU分散、使共混物實現高韌化的關鍵組分。
2. TPU/PVC共混體系
葉成兵[25]等採用了機械共混法製備了TPU/PVC共混體系，探討了不同配比對該共混物性能的影響。結果表明，當TPU：PVC=3:7時，其力學性能在共混時有協同作用，此時共混物的綜合力學性能好於單一組分，且共混體系的耐溶劑和耐熱性能較好。鄔素華等以CPE/HDPE為改性劑,用熔融共混的方式製備TPU/CPE/HDPE共混體系，實驗發現三元體系基本保持優異的耐寒特性。同時，CPE/HDPE的加入改善了TPU的加工性能，降低了成本，但該三元體系的拉伸強度有所下降。鄭昌仁[27]等研究了助劑聚己二酸乙二丙三醇酯（PEPD）和1,4一丁二醇（BG）對高聚合度聚氯乙烯（HPVC）/TPU合金相容性的影響。研究發現由於HPVC分子上的氯與TPU分子上的氨基形成了類氫鍵結構，使得與分子間有一定的相容性。PVC與TPU的共混,一方面的PVC加入大大提高了TPU的阻燃性，降低了成本,另一方面使得共混物的性能優於增塑的PVC。
3. TPU/PA共混體系
國內外針對TPU與聚醯胺類結晶性材料共混的研究較多，但研究主要集中在以聚醯胺PA為基材，TPU作為增韌劑添加到聚醯胺基體中增韌改性方面。例如張淑玲等採用聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體為增韌劑，運用雙螺杆擠出機製備了PA1010/TPU共混增韌複合型材料，重點研究了共混材料的流變性能，結果發現共混物符合假塑性流動規律。同時，在相同溫度下，共混物表觀粘度隨著的含量的增加而增加；相同組分下，表觀粘度隨著溫度升高而升高，出現這一現象的原因可能是TPU中的異氰酸酯基團與PA1010中的端氨基或醯胺基團發生化學反應使其分子鏈增大，從而使其表觀粘度升高，而溫度的升高增大了這種反應發生的概率。
馬曉峰等人採用機械共混的方法製得PA6/TPU共混物，發現TPU的加入，共混物的衝擊性能和斷裂伸長率等有明顯的提高，而彎曲強度、彎曲彈性模量和拉伸強度均稍有下降。
4. TPU/PC共混體系
PC用途非常廣泛，力學性能優良，但易受溶劑以及環境的影響而開裂。通過將TPU與PC進行共混，改善了PC的韌性、耐磨性、抗衝擊性和耐油性，同時降低了PC的加工溫度。Ahn.Tae.Oan等通過將PC與TPU溶於吡啶配成高分子溶液烘乾製得高分子合金。經測試分析觀察,發現高溫下PC與TPU相容性較好，TPU的軟段硬段均與產生相互作用。丁笑暉等研究發現自製相容劑聚碳酸酯聚氨酯（PCU）的加入，增強了PC/TPU共混體系兩相間的界面粘結力，改善了相容性，提高共混物的衝擊性能。當用量為6份時，共混物缺口衝擊強度達到未添加相容劑時的5倍。
5. TPU/聚烯烴共混體系
聚烯烴屬於非極性聚合物，它們與TPU的相容性較差，因此在共混時通常加入增容劑使得兩相部分共溶。Yuan H等用HDPE接枝MAH作為超高分子量聚乙烯UHDPE/TPU合金的相容劑，使得TPU在共混物中的分散尺寸大大降低的同時，合金的耐磨性相比UHDPE更加優異。M.KANNAN[34]等用MA-PP作為相容劑採用熔融共混的方法製備了TPU/PP/MA-PP不同配比的共混合金，並通過DMA，拉伸測試實驗，XRD,，AFM和SEM進行表徵，研究結果表明MA-PP的加入明顯改善了TPU與PP的相容性，且隨著MA-PP用量的增加，共混物的表觀粘度隨著剪切速率和剪切應力的增大而降低。MA-PP的加入能明顯改善TPU的加工性能，保持TPU優良的耐油性和耐寒性，並在從TPU/PP/MA-PP配比為70/25/5時共混合金表現出了較好耐磨性能以及抗吸水性能。
姜彩雲[35]等研究了TPU/CPE的共混和補強劑品種及其用量對TPU/CPE共混物性能的影響。研究發現，當共混比例為70/30和60/40時，TPU/CPE的相容性較好，獲得了綜合性能優異的共混合金。同時，補強劑的加入能提高共混物的硬度，拉伸強度和撕裂強度，但拉伸伸長率有所減小，適宜用量為30份左右。其中改性白炭黑的補強效果優於炭黑N330和N550。
6. TPU/橡膠類聚合物共混體系
許曉秋[36]等採用丁苯橡膠（SBR）和三元乙丙橡膠（EPDM）對TPU進行共混改性，結果表明：由於SBR極性基團與TPU極性基團相互吸引，形成分子鍵物理交聯，從而使兩者有良好的相容性，並保存了原有組分的物理性能。
丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）的性能類似於橡膠，且具有卓越的低溫下柔韌性，化學穩定性和電絕緣型，常用於塑料共混，粘合劑，紡織等。Jyh-Homg Wu等人採用雙螺杆擠出機擠出熔融共混法製備了不同配比ABS/TPU的聚酯型共混，發現TPU的加入，改善了ABS的力學性能，動態力學性能，抗震性及減震性能。
李磊等採用了微膠囊紅磷(MRP)、氫氧化鎂(MH)、聚矽氧烷組成複合阻燃劑，對ABS/TPU合金進行改性，獲得了環保型阻燃ABS/TPU複合材料。對該複合材料進行了阻燃性能、熱穩定性測試和炭層形貌分析。結果表明，當複合阻燃劑MRP/MH質量比為1/1且添加量為16份時，複合材料的極限氧指數(LOI)為25.7%，垂直燃燒性能通過FV-0級；TPU結構中因含氧，有利於MRP/MH阻燃體系阻燃；添加6份聚矽氧烷，複合材料垂直燃燒級別達到FV-0級，聚矽氧烷燃燒過程中通過改變炭層形貌，提高阻燃性。
7. 無機填料對TPU的改性
S．M. Lai等人採用溶液-凝膠法製備了熱塑性聚氨酯/白炭黑（TPU/SiO2）共混物，研究發現隨著白炭黑的加入，共混物的拉伸性能提高，但由於白炭黑作為物理交聯點，使得能量耗散的能力降低，而使撕裂強下降。
Leandro Pizzatto等人採用雙螺杆擠出機熔融共混的方法製備了不同配比的聚酯型蒙脫土共混物，並通過SEM和XRD對共混物進行表徵，研究發現當添加質量分數為3%的蒙脫土時共混物相比單獨在斷裂時刻的拉伸應力和應變分別提高了28%和35%。
杜輝等製備並比較了一系列的無機填料改性聚氨酯彈性體，結果發現幾種無機填料如硫酸鈣晶須、白炭黑和蒙脫土等均能使彈性體的撕裂強度和耐熱性能有不同程度的提高，但只有硫酸鈣晶須對TPU的拉伸強度有貢獻。
四、TPU發展趨勢及思考
基於TPU共混改性，開發附加值高、功能化的TPU成為目前國內外專家們的研究熱點。包括高熱穩定性TPU、抗靜電TPU、可生物降解TPU、高阻尼TPU、液晶TPU、形狀記憶TPU等。
1. 抗靜電型TPU
一般聚氨酯彈性體的體積電阻率介於1013～1015Ω·cm之間，具有良好的電絕緣性，在使用過程中經摩擦容易產生靜電，發上靜電積聚，靜電放電以及電磁波幹擾可引起一系列災害。國內外許多研究學者採用添加抗靜電劑，填充導電炭黑、金屬材料或粉末、與親水性聚合物或本徵導電高分子的共混物等手段製備抗靜電的聚氨酯彈性體。以此來增加聚氨酯在電子、醫療、汽車、包裝等對抗靜電要求比較高的行業。目前炭黑是應用最廣、消耗量最大的導電填料，但大量的填充，會使基材的力學性能變差，而且製品的外觀只能局限於黑色。而填充金屬材料或金屬粉末會使材料的密度大大提高。相比之下，通過與親水性聚合物共混來達到抗靜電能力的方法可製備耐用性能好，永久性抗靜電聚氨酯材料。日本公司研製了在聚氨酯樹脂中均勻分布的親水性聚合物，使聚氨酯材料具有均勻而較高的抗靜電性，其體積電阻率為8×109Ω·cm，表面電阻為1.4×109Ω·cm。
因現階段新能源行業發展較快，隨之帶動充電樁等附加產業的快速發展。因此，電纜電線包覆料對原料的阻燃效果要求越來越高，而無滷阻燃型TPU因其優異的耐磨、加工、阻燃特性越來越受到市場的青睞。
2. 阻燃型TPU
對含滷的阻燃化合物，無滷阻燃材料非常環保，不產生有毒有害氣體、腐蝕性氣體，對人體危害性小的特點，發展前景可觀。無滷、環保阻燃改性聚氨酯是TPU功能化改性中一個非常重要的方面。結合近十年來的研究發現，當今對無滷阻燃TPU有兩種主要形式的研究：反應型阻燃改性與添加型阻燃改性。無滷阻燃TPU可以廣泛應用在阻燃電纜材料中，應用前景好。
五、結論
近年來，關於對TPU的共混改性的報導較多，包括塑料增韌和彈性體增強兩方面。而在工業化生產中，如何開發附加值高、滿足客戶差異化的功能化的TPU成為關鍵。通過本次文獻調研，阻燃型TPU、抗靜電TPU、TPU/ABS共混合金比較滿足市場的需要，可以從上述三方面開展相關項目攻關。