1 引言：從20世紀60年代出現第一代同步輻射光源開始,歷經半個世紀的發展,到現在通用的第三代光源,同步輻射光源的性能得到了極大的提升. 在每一代光源的更新中,除了光源亮度有幾個數量級的增強外,X射線的質量(包括平行性、偏振性、脈衝的時間結構、相位的相干性以及穩定性等方面)都有極大的提高. 這些進展都為它在高壓科學研究中的應用奠定了良好的基礎.
同步輻射光源產生的光輻射包含了能量範圍極寬的電磁波(從低能的紅外輻射到能量超過100keV的高能 X射線). 目前,在高壓研究中應用的同步輻射光源主要是 X射線(本文不擬討論光源的其他部分,例如紅外、可見光部分在高壓研究中的應用,雖然這方面的應用也很重要). 一般而言,所涉及的波長大約在0.1nm 以內(相應於高於12keV 的 X 射線),屬於短波 X 射線(或硬 X 射線)的範圍. 另外,儘管大壓機高壓技術一直在高壓研究中得到廣泛的應用,然而,我們在30年前曾在本刊介紹過的,當時還在發展中的金剛石壓砧高壓技術,近年來已經成為世界高壓研究中的主流. 本文也主要介紹同步輻射產生的 X射線在金剛石壓砧高壓技術中的應用.
2 同步輻射高壓技術的發展歷史
金剛石壓砧高壓技術極大地推動了高壓研究向前發展,除了紅寶石壓力規及時地出現並被廣泛使用以外,一個重要的原因是樣品的小型化. 由於金剛石本身的尺度很小,這一技術所能包容的樣品尺度(目前在數微米至數十微米的量級)也就自然地比傳統的大壓機高壓技術所能包容的樣品(毫米至釐米量級)小得多. 事實上,這一特點也曾經使金剛石壓砧高壓技術的有效性遭到質疑,特別是遭到當時還處於」文化大革命」強烈影響下的中國高壓科學界的普遍質疑(主要的質疑是,這麼小的樣品會有用嗎?). 但是,只有在這麼小的區域內,高質量的高強度金剛石才有可能維持極大的壓力梯度,從而使極高的樣品壓力得以保持住(在高壓科學中,一般所謂的壓力,更嚴格地說應該是物理學中所定義的壓強). 而且,由同步輻射光源所催生的近代 X 射線光學技術,從上世紀70年代開始,得到蓬勃發展,使良好聚焦的同步輻射 X 射線的尺度從100μm 逐漸縮小到10μm、1μm 甚至亞微米的水平. 這種極細的同步輻射 X射線束,就成為金剛石壓砧技術天賜的精密和細微的探頭. 現在,納米尺寸的樣品的 X 射線衍射也已經成為可能. 可以說,這種同步輻射和金剛石壓砧這兩項技術昨天開始的強強結合,註定了同步輻射金剛石壓砧高壓研究今天的輝煌.
同步輻射 X射線最早應用到高壓研究中,可以追溯到 W. Bassett, E. Skelton等人更早一些時期的工作,但是,同步輻射正式在高壓 X 射線衍射研究中扮演重要角色的標誌是, 在美國紐約長島的Brookhaven國家實驗室的國家同步輻射光 源(NSLS)專用的高壓 X 射線———同步輻射束線 X17(特別是 X17C)在上世紀90年代建成和投入使用.雖然,X17C這一束線最初由美國華盛頓的卡內基研究所地球物理實驗室 (Geophysical Laboratory, Carnegie Institution of Washington)、 海 軍實驗室(Naval Research Laboratory) 和 Lawrence Live-more國家實驗室共同籌資建成,但實際上,主要是由卡內基研究所地球物理實驗室的著名科學家毛河光親自領導,並由我國旅美高壓科學家胡靜竹具體管理的. 胡靜竹在 X17C 工作了將近20年,見證了這一條光束線的光輝歲月. 她在2008年從 X17C退休時,Brookhaven國家實驗室特別向她頒發了當年的優秀服務獎.
目前,世界各國的同步輻射裝置一般都建立了高壓研究的專用束線,除了 X17外,比較著名的還有歐洲聯盟建在法國 Grenoble的歐洲同步輻射光源(ESRF)的兩條專用的高壓 X 射線同步輻射束線ID-09和ID-27 (分別於1993 年和1998年開始建設,並分別於1994年底和2005年開放用戶實驗),以及同樣在新世紀啟用的美國芝加哥的 Argonne國家實驗室的先進同步輻射光源(advanced photon source, APS) 的兩條專用的高壓X射線束線:HPCAT和 GeoCARS. 而且,在後一個同步輻射光源中,除了這兩條光束線外,還有11條光束線採用高壓研究技術(見圖1). 國內,在北京的中國科學院高能物理研究所北京正負電子對撞機的第一代同步輻射裝置(BSRF)上,國內第一條專用的同步輻射高壓 X射線束線也在其開拓者車榮鉦、劉景等科學家的努力下,經過近 10 年與其他束線共享的經歷之後,於2001年開始建設,並於2003年開始逐漸投入使用. 最近,國內的第三代光源———上海同步輻射光源也開始討論建設專用的高壓 X 射線同步輻射束線. 無疑,這是符合世界潮流和國家研究需要的正確抉擇.
圖1 同步輻射裝置中的高壓實驗站照片 (a) 美 國 芝 加 哥 的Argonne國家實驗室的先進同步輻射光源(APS). 除了高壓專用的 HPCAT 和 GeoCARS之外,還有其他11個光束線都結合了高壓技術,可以開展靜高壓實驗研究工作(帶圈標記的線站);(b)北京正負電子對撞機同步輻射裝置高壓實驗站,X 射線束由右向左入射;(c)Brookhaven國家實驗室 NSLS的 X17C高壓實驗站,X射線束由左向右入射
3 同步輻射 X 射線衍射技術在高壓狀態方程研究中的應用
材料的體積隨壓力的變化,即所謂狀態方程問題,關聯著材料內部的原子間的相互作用,是高壓科學研究中最為重要的問題. 由於 X 射線衍射可以直接測量材料內部的原子之間的距離(或晶面間距),所以它也一直是確定材料狀態方程的最有效的手段. 在應用同步輻射光源產生的 X 射線之前,金剛石壓砧加載下的高壓 X 射線衍射測量一般均採用實驗室的普通 X射線源和 X射線感光軟片,但由於樣品的量太少,每一個實驗點需要一至兩個星期的時間曝光,即使採用轉靶 X射線源和彎曲位置靈敏探測器(curved position sensitive detector, CPSD),也需要兩天時間曝光. 高亮度同步輻射光源的出現,無疑為高壓科學的應用創造了良好條件. 通常,每一個實驗點的曝光時間縮短到只需要數秒到數分鐘.
由於同步輻射光源發出的 X 射線包含了極寬的能量範圍,也就是所謂的」白光」,為了有效地利用同步輻射這種光源發出的所有能量的 X 射線,在很長一段時間,同步輻射的高壓研究,極大地發展了稱為能量色散的 X 射線衍射技術(EDXD). 這一方法採用所有能量的 X 射線對晶體內相同原子平面的衍射,通過能量分析,得到精確的晶面間距. 結合紅寶石高壓規的使用,大量材料的狀態方程可以相當精確地測出. 一個著名的例子是氫和氘的狀態方程的獲得.
利用 X射線測定狀態方程的基本原理是使用X射線相干的彈性散射造成的衍射現象,這種衍射反映了晶體樣品內晶面間距離的信息. 根據這些距離的直接測量,晶體的基本單元———晶胞的體積的測量可以準確到千分之一,甚至萬分之一. 因而,這樣測定的體積有很高的精度,它反映的基本上是晶體體積的本徵大小(還不能探測到缺陷和微量雜質的影響). 其實,X 射線被原子散射實質上是被原子中所有電子散射. 散射的強度與電子數的平方成正比. 因此,X 射線方法對重元素很有效,對輕元素效果就比較差. 對只含有一個電子的氫和氘而言,幾乎沒有成功的先例. 在金剛石壓砧中,採用 X 射線衍射技術,氫和氘的狀態方程測量的成功,除了技術上的精心考量外,高亮度的現代同步輻射 X 射線光源是必不可少的先決條件.
在高壓下將氫或氘樣品注入金剛石壓砧中的樣品孔,在室溫下,超過6.3GPa(1GPa約為1萬大氣壓左右)時,氫或氘就會固化,成為多晶固體;採用高亮度的同步輻射 X射線,第一次採用 X 射線衍射方法完成了高壓下氫或氘的體積的直接測定. 但當壓力增加到50GPa以上時,由於金剛石的變形和樣品內部的應力,X射線衍射的背景增加,淹沒了本來就很微弱的多晶固體氫或氘樣品的衍射信號. 為了克服這一困難,Loubeyre等將氦和氫或氘一起注入樣品孔中,並在柔軟的固體氦中生長了單晶的氫或氘(見圖2). 利用比多晶強幾個量級的單晶衍射,從而重新成功地找到氫或氘的(100),(002)和(101)等各衍射峰. 在歐洲同步輻射光源中的ID-09(早期稱為 BL3) 光束線上, 測定了壓力增加至最高值120GPa時氫和氘的狀態方程(見圖2),並得到以下結論:(1)氫和氘有幾乎完全一樣的狀態方程. 在這個壓力範圍內,它們都是密排六方結構. (2) 氫和氘的c/a比值隨壓力增加而減小,從球形原子密排結構的1.63 一直減小到 120GPa時的 ~1.58. 這表明,在壓力增加的過程中,球形原子分布的可能性不斷在降低,各向異性不斷在增加. 很明顯,靜態高壓的 H2 的狀態方程測定,對實驗和理論都提出了挑戰. 尤其是 在 150GPa時,氫和氘的第三相 (PhaseIII)可能會出現,在超過150GPa的條件下,關於氫的實驗結果是極其誘人的. 這些結果又可能與氫的金屬化現象———金屬密切相關.
圖2 氫和氘的狀態方程. 左圖為在金剛石壓砧中以氦為傳壓介質製備的單 晶 氘, 圖 (a)、(b)、(c) 分 別 是 單 晶 氘 在 10GPa,14GPa以及119GPa高壓下的照片;(d) 為測得的狀態方程(壓力P 和比容V 的關係)
由於同步輻射光源的不斷更新,更強、更亮的光源不斷出現,研究的課題就向更精密的方向發展. 雖然能量色散的 X射線衍射(EDXD)方法提供了最有效、最經濟使用同步輻射光源的手段,但由於這一方法所採用的Si(Li)或純 Ge能量分析探測器有比較寬的自然寬度,目前,還沒有研製出更好的探測器.所以角度色散 X 射線衍射方法(ADXD) 又成了目前同步輻射高壓 X射線衍射研究的熱門技術. 採用矽晶體單色器可以獲得高純度的單色 X 射線,這種高純度的、高單色性的 X 射線源過去是從來沒有的,也是不可能得到的. 而且選出的高能量的(短波長)入射 X 射線還可以得到更多的衍射線,這使高壓下的衍射測量得以上升到一個新的水平. 進一步的努力就集中在確定晶體中原子位置,現代同步輻射高壓科學所發現的一系列新相就是這一技術的具體成果.
4 同步輻射高壓技術在強關聯體系研究中的應用
作為典型的非放射性f 電子過渡金屬,金屬鈰有著非常奇特的高壓性質. 在並不高的溫度和壓力條件下,在鈰的相圖中存在一個固相區臨界點. 在這一臨界點的兩邊,存在兩個體積不同但都為面心立方結構的γ相和α相. 在常溫下由低壓的γ相向高壓的α相轉變時,體積收縮14%—17%. 這一體積坍塌隨溫度增高而減小,直至到達臨界點. 其實,金屬鈰也是目前唯一在固相區發現的具有臨界點的元素.
一些理論的研究表明,這一個臨界點應該對應著 Landau理論中的三階臨界點,因而在這個臨界點的上方(較高溫高壓方向),應該有一個二級相變的相邊界. 這表明高壓的α相比具有最高晶體對稱性的面心立方結構的低壓 γ相有較低的對稱性. 因而這一相轉變應該造成了某種對稱性喪失,用專業的術語來說,這一相轉變應該對應著一種對稱破缺.但是,這一理論預言在金屬鈰中應該出現的這一對稱破缺,雖然已經有很多間接的證據,但迄今為止,還沒有直接的 X射線的證據. 我們採用北京電子對撞機同步輻射裝置高壓光束線中較低能量(17keV)的單色 X 射線,第一次在低衍射布拉格角(2.2°—3.5°)的區域中觀察到疑似代表對稱破缺的超結構的衍射信號. 它們在壓力的作用下,一致移向代表尺度減小的大衍射角方向(見圖3). 另外,這個超結構還可能是一種二維結構,是否能在實驗中找到相應的衍射峰,完全決定於這個二維結構的取向,因而並不是每一次實驗中都能找到. 然而,儘管北京同步輻射光源高壓光束線給了我們很大支持,但由於實驗需要的曝光時間大大超過了目前北京同步輻射光源高壓光束線可能提供的實驗機時,我們得到的這些衍射峰的強度還太低,需要更多的實驗機時和更多的實驗來證實. 除此之外,我們還發現鈰的低壓γ相在高壓下有強烈的縱聲子軟化現象,這種軟聲子模的出現應該是γ相向α相轉變的合理的動力學機制 .
圖3 利用北京電子對撞機同步輻射裝置高壓光束線較低能量(17keV)的單色 X射線,通過高壓 X射線衍射實驗,我們在低衍射角(2.2°—3.5°)的區域中觀察到了疑似α-Ce對稱破缺的超晶格結構 (a)壓力為1.13GPa時觀測到的原始二維 XRD 衍射圖,其中最左側低衍射角位置的4條較弱的衍射峰即為疑似超晶格的衍射峰,而標記為 NaCl的衍射峰來自樣品周圍作為壓力標準與傳壓介質的 NaCl;(b) 超晶格的平均壓縮比(a/a0) 隨壓力的變化與基本fcc晶格壓縮比隨壓力的變化的比較. 可以看到,在實驗誤差範圍內,高、低衍射角位置的衍射峰所代表的超晶格與α-Ce的基本fcc晶格的壓縮比隨壓力的變化基本一致,即它們有相同的狀態方程. 同時可以看到,超晶格結構的壓縮比具有較大的誤差,除了因為衍射強度相對弱外,根據衍射理論分析,相當低的衍射角應該是誤差較大的主要原因
5 同步輻射 X 射線光譜技術在高壓研究中的應用
實際上,同步輻射 X 射線光源在高壓科學研究應用的歷程中,雖然 X射線衍射是採用的最主要的技術,但隨著研究工作的深入,同步輻射 X 射線成像、射線譜以及散射的研究成果愈來愈多,在高壓研究的各個方面都採用了同步輻射 X 射線. 可以說,沒有同步輻射X射線光源, 就沒有現代的高壓科學.
一般而言,在具體實驗中,在同步輻射 X 射線光束線上,裝好樣品的金剛石壓砧應該被準直好的X射線穿過. X 射線光束可以從金剛石壓砧的壓砧面的法線方向入射(正入射),也可以從金剛石壓砧砧面的切線方向入射(側入射),如圖4所示. 這束 X射線與樣品的各種相互作用是採用放置於樣品周圍的各種探測器來測量. 結合不同方向入射的全景成像結果,也可以直接測定壓砧的樣品腔內樣品的體積. 這對衍射效應比較不明顯的材料(比如流體和無定型材料)的狀態方程測量提供了一種新的方式. 在30μm 大小的樣品中, 目前的精度已經可以達到25nm 的解析度,因而這種狀態方程的測量精度也可以達到約0.1%的水平,已經接近衍射方法的測量精度. 這一方法的進一步提高是值得期待的. 另外,側入射技術也提供了測定高壓下材料屈服強度的一種新方法.
圖4 對金剛石壓砧中的樣品,同步輻射 X 射線可以有不同的入射方式,這裡顯示的有正入射和側入射兩種
在測定了狀態方程和原子位置之後,原子的運動和原子中電子的狀態就是高壓科學家最為關心的問題,也是目前同步輻射高壓研究正在拓展的主要方向. 這些過程都會牽涉到能量轉移,亦即 X 射線的非彈性散射. 圖5是在高壓下採用兩種不同技術測量的鐵和鉬的晶格振動(聲子) 譜. 它們詳細地描述了固體材料中位於周期性晶格格點處的原子集體振動的行為. 這裡,採用的第一項技術稱為核共振非彈性 X射線散射(NRIXS),這一技術是利用固體樣品中放射性原子產生的無反衝自發輻射(穆斯堡爾輻射)的能譜得到的. 如圖5(a)所示,這裡表現的是在能量空間中晶格振動模式的分布———聲子態密度(而不是包含更多信息的另一種技術可能提供的聲子的色散關係). 這一方法在技術上相對簡單,但僅能適用於有放射性同位素的樣品(例如圖5(a)實驗採用的樣品是有放射性的鐵同位素:Fe57);而採用的第二項技術則是 X射線的非彈性散射,根據 X 射線在一定的晶體方向上散射前後的能量和動量變化,確定在這個方向上聲子的振動能量(或振動頻率). 通過對所有晶體方向的測量,構建起如圖5(b)所示的鉬在整個布裡淵區的聲子譜(色散關係),這一方法對任何由原子構成的晶體都適用. 當然,為進行技術上極為複雜的 X 射線非彈性散射的實驗,還必須事先準備好一個良好的單晶樣品. 目前,國內的兩個具有短波 X射線的同步輻射光源(即北京同步輻射光源(BSRF) 和上海同步輻射光源(SSRF)) 都還沒有建立起這些技術. 儘快填補這一空白,無疑是目前擺在國內同步輻射科學家、晶體學家、固體科學家和高壓科學家面前的共同的光榮使命.
圖5 利用 X 射線的非彈性散射測得的鐵和鉬的晶格振動譜(a)利用穆斯堡爾效應測得的鐵在150GPa時的晶格振動譜;(b)在17GPa時鉬的聲子色散關係(其中實心符號代表非彈性 X 射線散射測量結果,空心符號代表非彈性中子散射測量結果,圓形符號代表縱聲學模,方塊代表橫聲學模. 沿(ξ,ξ,0) 方向的三角與方塊分別表示 2個非兼併的橫聲學模TA[110] <-110>和TA[110]<001>)
除了 X射線光源本身的優化,近代各個同步輻射高壓站逐步建立了高溫和低溫條件. 低溫條件的建立,又為更多重要物理參數的精密測量創造了可能. 雙面雷射加熱技術可以使壓砧中樣品腔內的樣品在高壓下加熱到數千度. 這一高溫條件,又為人們對高壓下的熔化現象的研究提供了可能. 圖6是採用同步輻射 X射線觀察到的鐵的熔化過程. 在升溫的過程中,鐵的晶格的衍射逐漸被熔融液態鐵的散射所取代,這裡的散射譜圖包含了原子近鄰的信息,我們可以依靠它們來了解熔融鐵中的鐵原子的配位環境 . 另外,這裡的高溫高壓條件又為我們創造了模擬地球內部的環境,使我們得以了解地球內部的真實情形(見圖7).
圖6 在50GPa的高壓下鐵的 X 射線衍射圖譜 (a) 和(b) 為未熔化時不同溫度下固態鐵的衍射圖像記錄;(c) 熔化後液態鐵衍射圖像記錄;(d)由上述衍射圖像記錄綜合的衍射圖譜;(e)由高壓 X射線散射所確定的液態鐵的結構因子S 與散射動量Q 的關係曲線
圖7 通過高溫高壓實驗,人們目前對地球內部的物質組成和狀態有了較深入的了解. 例如,在板塊俯衝帶可能出現從橄欖石到尖晶石的相變;下地幔的主要礦物是鈣鈦礦;在核幔邊界的超低速帶,鈣鈦礦進一步轉變成超鈣鈦礦;地核分為液態的外地核和固態的內地核,其主要組分是鐵,並含有少量其他輕元素(如 Si和S等)
6 同步輻射高壓技術在地球內部物質研究中的應用
與人類已能自由地到太空翱翔不同,到目前為止,地球內部還是人類的禁區. 由於大量地球物質的堆積,在地球內部形成了天然的高壓環境,而地球內部的高溫則是由於包括地球內部放射性物質的核爆炸等在內的多種因素造成的. 直至今日,人類挖掘的最深井也只有11km 深,與地球的平均半徑6400km相比,只是一個微不足道的小數. 而近年來極為火熱的海洋深潛和國內的超深井計劃,只剛剛完成了向地球內部5km 的進軍,而耗資極大的中國地球深部探測計劃,也只是包括在海拔4400m 的喜馬拉雅山羅布莎地區、山東萊陽、雲南騰衝等地的7個鑽探項目. 在實行中,國家將從這7個鑽探點中選擇一處進行超越10km 的科學鑽探,並用地下爆破的方法,通過追蹤反射信號,探明數十公裡地下的結構. 從這個意義上講,人類對深部地球內部真實情況的了解,其實完全依賴於高溫高壓科學的實驗摸擬. 比如,通過前面介紹的同步輻射 X 射線在高溫高壓下鐵的熔點的測量,確定了熔融液態鐵外核的溫度大約在4000°C左右,固體鐵內核的溫度則更高. 又比如,地球內部地幔的主要礦物是鈣鈦礦,而在核幔邊界的溫度壓力條件下,鈣鈦礦轉變成超鈣鈦礦,它對應著地震學研究發現的該一區域的低速帶. 而地球的磁場則是由於外核液態鐵的對流造成的. 最近同步輻射的實驗表明,在外核條件下的液態鐵並不簡單地是一種結構,而可能是有兩種不同的結構,因而,外核的對流其實可能是兩種不同結構的液態鐵的相當複雜的對流,這種複雜性也許就是地磁複雜性的原因. 其實,為了了解地球內部的信息,優秀的地球科學家一直是推動高壓科學向前發展的最主要的力量之一.
地球科學已有的研究表明,地球上地幔物質是以矽、鎂、鈣、鐵等這些基本元素的氧化物為主構成的.上世紀60年代,科學家發現在17GPa和1000℃的溫度下會發生由橄欖石結構到尖晶石結構的相轉變.在這個相變過程中,密度增加10.6%. 這一相變可能是造成地球深部410km 處(17GPa) 密度不連續面的主要原因,也就是說,該密度不連續面可能是橄欖石和尖晶石的分界面. 因而,發生於410—670km左右的深源地震,都是由地球構造運動引發的相變失穩造成的. 某些地殼橄欖巖在板塊俯衝過程中迅速發生向尖晶石的轉化,造成了密度的驟然升高、體積突然塌縮,形成構造失穩,從而引發深源地震. 這是迄今為止唯一的一個似乎清晰的相變引發地震的物理圖像. 由於巖石圈中所含橄欖石礦物有很大的儲量(佔全部礦物的50%以上),所以這一物理圖像被廣泛接受.
陳久華利用 Brookhaven 的同步輻射光源NSLS的 X17B1光束線,採用大壓機的 X 射線衍射裝置,研究了鐵橄欖石到同樣化學組分的尖晶石結構相變. 他發現鐵橄欖石到其尖晶石結構的轉變壓力其實只有6.9GPa,比原先估計的17GPa低得多. 而且,將樣品加壓至6.9GPa後,以每分鐘0.03K的速度升溫,採用成像板記錄整個升溫過程的衍射信息. 最後,他發現鐵橄欖石從638K 開始相變,在25分鐘之後,溫度升高45K,達到683K 時,相變完成. 在相變過程中,衍射峰的寬度也在不斷地變化,這表明,相變過程也伴隨著應力的變化. 而且,在橄欖石相的內部應力比尖晶石相要大得多. 這一研究的結果似乎與400—600km 的深層地震的相轉變起源學說並不一致. 因為這一相變只發生在~700K 的溫度,比地球內部400km 處的溫度要低得多,而且,經過相變得到的應力消除的結論與地震需要的應力累積的估計也明顯不符. 但是,這只是鐵橄欖石的實驗,而巖石圈中的橄欖石礦物中,鐵橄欖石成分只有10%,對其他的鎂橄欖石和鎂鐵橄欖石成分的實驗表明,這一深源地震的物理圖像比原先的設想要複雜得多.
7 同步輻射高壓技術在早期有機物與生命起源研究中的應用
」無機物質能不能轉變成有機物質,如果能,又是怎樣轉變的?」這一直是不少科學家在很長一段時間內感到困惑的問題. 這一問題直接導致了對於石油的生物成因和非生物成因的不同理解(其實,這一爭論曾經是當年開挖目前最深的11km 深井的一個原因). 一些學者相信,石油是可以由非生物生成的.從1989年起,謝鴻森就開始從事這一問題的研究.他和他的學生將石墨和水密封在銅的樣品管中,在他們的六面頂大型壓機上加上高溫高壓,在一些樣品管中就產生了氣體. 只是當時還不能分析這些氣體.1992年,徐濟安建議當時從事金剛石壓砧研究的翁克難研究這一問題(謝鴻森和他的學生也就轉向了含有有機物質的泥巖的實驗,他們後來也發現了無機物的確能在高溫高壓的條件下生成烴,而且,生成的烴類是反手性的). 翁克難和他的同事把石墨、菱鐵礦和水放在金剛石壓砧中施以高壓,然後用雷射加熱樣品,通過透明的金剛石壓砧,他們在顯微鏡下觀察到氣泡的形成,並鑑定出這些氣體是以甲烷為主的烴類氣體. 因而他們認為,在地球深部的高溫高壓條件下,石墨、碳酸鹽和水的共存,有生成烴的有利條件 .2003年,在卡內基研究所地球物理實驗室做博士後的 H. P.Scott,通過徐濟安了解到這一成果後,也完成了類似的實驗,得到了相同的結論 . 最近,徐濟安在卡內基研究所的同事 A. F.Gonchrov等人研究了甲烷在這種環境中的化學反應,他們發現,甲烷除了可以生成乙烷之外,還可以生成丙烷、丁烷. 同時,這個化學反應過程也是可逆的,即把乙烷放在同樣的環境下,也可以生成甲烷,也可以分解成分子氫和石墨. 這表明在地球深處的這種合成烴類的反應過程,更多是受熱力學控制的,並不一定需要有機物的參與 . 很明顯,這種無機物在高溫高壓下的成烴機制,是一種新的極為重要的成烴機制. 在地球的長期演化的過程中,頻繁出現的劇烈的造山運動和諸如閃電、雷擊等一些偶然出現的高溫高壓過程,都應該在有機物質演化的歷史事件中扮演重要的角色.
8 時間分辨的同步輻射技術在衝擊壓縮研究中的應用
同步輻射 X 射線在高壓科學研究中的一個最新的進展,是衝擊波實驗第一次在同步輻射 X 射線裝置中實現. 同步輻射 X射線提供了被衝擊材料在納秒(10-9s) 或皮秒(10-12s) 時間分辨的衍射和成像的信息,從而為快速的衝擊過程提供了新的研究手段. 圖8是該項實驗的設計、裝置和一些結果.這一實驗是在美國芝加哥的 Argonne國家實驗室的先進同步輻射光源(APS) 的專用的高壓實驗站HPCAT 上完成的. 其實,高壓科學一直存在兩種平行而又互相補充的研究方法———動態高壓和靜態高壓方法. 上面介紹的金剛石壓砧技術代表著目前靜態高壓物理研究的主流技術,在這一技術中,壓力的加載是以秒、分甚至小時、天為單位進行的. 因而加壓過程產生的熱,一般都會通過壓力容器傳遞出去.整個壓縮過程是相當精確的等溫過程. 與此相對應,動態高壓則是以爆炸、衝擊或強雷射在瞬間產生的高壓,整個壓縮過程在微秒或更短時間內完成. 由於壓力的加載時間短(微秒、納秒或皮秒),加壓過程產生的熱量不可能一下子傳遞出去(熱傳導是以聲速傳播的),伴隨著壓力的增加,溫度也會驟然增加,接近於絕熱過程. 過去,由於實驗手段完全不同,這兩種技術的交流僅限於會議中實驗結果的討論. 隨著這一實驗的實現,可以期望動態高壓和靜態高壓這兩種研究方法會進一步結合,由這兩種技術結合而產生的新的高壓科學實驗有望在同步輻射光源的基礎上得以實現.
圖8 在美國芝加哥的 Argonne國家實驗室的先進同步輻射光源(APS)的高壓專用束線與實驗站 HPCAT,首次成功地嘗試了衝擊壓縮 X射線衍射實驗. (a) 和(b) 分別為衝擊壓縮實驗的實驗設計原理圖和實驗裝置照片;(c)—(h) 為實驗結果的倒格子空間衍射圖樣. 實驗樣品分別為純的和鎂摻雜的氟化鋰單晶;(c)和(d)分別表示純氟化鋰單晶在衝擊前和衝擊中的衍射圖樣;(e)和(f)分別表示鎂摻雜的氟化鋰單晶在衝擊前和衝擊中的衍射圖樣;(g)和(h) 分別表示採用兩種不同的結構參數對圖(f)實驗結果的數值模擬
9 對未來先進光源應用於高壓研究的展望
目前, 被稱為第四代光源的自由電子雷射(FEL)已經初步實現,它的平均亮度比第三代同步輻射光源高出2—3個量級,峰值亮度高出10餘個量級,脈衝寬度僅為~100fs(10-15s),單脈衝光子數可達~1011個,且具有完全的空間相關性. 這些特性將為動態高壓研究提供強大的能力,衍射或成像有可能在一個單脈衝中實現. 但是,目前實現的自由電子雷射波長僅為~0.1nm,脈衝的重複頻率又太小(~1Hz左右),這些缺陷大大限制了這一新光源在高壓研究中的應用. 而最新的設計的10GeV 和具備10個靶位的自由電子雷射光源已經有希望把最短波長縮短到0.06nm,如果可以進一步把它縮短到~0.01nm,把某些部分脈衝的重複頻率提高到微秒、納秒到皮秒的水平,自由電子雷射在靜態和動態高壓研究中的應用就是毋庸置疑的. 科學技術的最新成就在高壓研究中的滲透和應用,必將推動高壓科學的進一步深入和發展.
目前,在同步輻射光源進行的高壓科學研究已經達到極高的壓力、溫度範圍,而更極端的壓力和溫度條件(包括極高、極低溫度),使測量的精度更高、更精細,使高壓測量可以集中到微米以下的晶粒內部和晶粒間界,這些都是向高壓科學家提出進一步挑戰的科學內容(見圖9). 同時,同步輻射光源本身還在發展,比上海同步輻射光源更新的北京先進光源也正在策劃之中,高壓科學在國內的進一步發展已經指日可待.
圖9 高壓科學技術發展所面臨的挑戰. 目前的同步輻射高壓技術已經達到了很高的壓力和溫度水平,為了進一步拓展實驗能力(達到 TPa壓力和104K 的高溫),還需要發展更高壓力的加載技術和更精密的探測技術. 例如 TPa壓力的靜高壓加載技術、納米 X射線探測技術、亞微米單晶測量技術、晶界性質的表徵技術等,這些都是21世紀高壓科學和技術發展所面臨的重要挑戰
致謝 作者感謝胡靜竹教授、沈國寅博士和劉景教授的幫助. 本文所使用的同步輻射高壓實驗站的原圖是由他們提供的,而且沈國寅博士還提供了圖9引用的相關資料. 作者也感謝與謝鴻森教授、閻永廉教授、翁克難教授、陳久華博士、楊文革博士的有益的討論. 另外,謝鴻森教授還多次幫助作者對全文進行修改. 在撰寫過程中,還與高湘華、朱孝信、潘正良、王守證、崔廣霽、趙汝光、黃敏之、王佑祥、孫宗琦、姚良驊、沈永生、陸成玲、吳述揚、吳荷珍和段威武等教授、專家及學者進行過多次深入交流,在此一併致謝.
博科園-科學科普｜作者：徐濟安 畢延｜選自《物理》2012年第4期