糖類化學知識點總結——單糖
1. 單糖的鏈狀結構
(1)葡萄糖鏈狀結構的驗證
能和費林試劑或其他醛試劑反應,說明有醛基
能與乙酸酐結合,產生具5個乙醯基的衍生物,證明有5個羥基
分子式的確定(CH2O)6
(2)不對稱碳原子:與四個不同的原子或原子基團共價連接並因而失去對稱性的四面體碳,也叫手性碳原子。不對稱碳原子的四個取代基在空間的相對取向為構型,所形成2種可能的四面體形式,即2種構型,互為對映體
(3)單糖的D系和L系
醛糖:
甘油醛為結構最簡單的醛糖
其他醛糖可看成是由甘油醛的醛基碳下端逐個插入C*延伸而成的。D系醛糖(由D-甘油醛衍生)、L系醛糖(由L-甘油醛衍生)。
酮糖:由二羥丙酮衍生
單糖構型(configuration):由分子中離羰基碳最遠C*的構型決定
2.單糖的環狀結構
(1)不能用單糖開鏈結構解釋的性質
葡萄糖的醛基不如一般醛類的醛基活潑
變旋現象:單糖新配製的溶液旋光度會發生改變。
(2)單糖的鏈狀結構和環狀結構是同分異構體
在晶體或水溶液中,以環狀結構為主,含少量鏈狀結構(微弱的醛性質)
水溶液中,環狀結構和鏈狀結構可互變
(3)異頭物
差向異構體:在含有多個手性中心的立體異構體中,只有一個手性中心的構型不同,其餘的構型都相同的非對映體叫差向異構體。
異頭物:羰基碳上形成的差向異構體。水溶液中可互變;有1-5氧橋型(穩定,水溶液中大部分為該型)和1-4氧橋型(活潑)
α/β的判斷:異頭碳的羥基與最末C*的羥基取向相同為α,不同為β
*注意區分以下幾個概念:旋光異構體、差向異構體、異頭物
(4)吡喃糖和呋喃糖
開鏈單糖形成環狀半縮醛時,容易出現五元環和六元環的結構。
Fischer投影式的環式能表示各個不對稱碳原子構型的差異和較圓滿的解釋單糖的性質,但是不能準確的反映糖分子的立體構型
(5)單糖Haworth式的書寫
將吡喃糖寫成六角平面,將呋喃糖寫成五角平面
書寫原則:順時針畫平面,左上右下;氧橋一端反向; D-型糖末端-CH20H寫在環平面上,L-型糖末端-CH20H寫在環平面下;異頭碳羥基與末端羥甲基反式為α,順式為β
3.單糖的構象(conformation)
鏈狀單糖分子:C-C鍵可自由旋轉,可有各種構象
環狀單糖分子
吡喃糖:船式構象,椅式構象(穩定,主要存在形式)
呋喃糖:信封式構象(柔性大,核糖多為此構象)
*己糖的不同構象影響其化學性質(穩定性、酯化速率、糖苷水解速率)
4.單糖的物理性質
(1)旋光性(opticity) :旋光物質使偏振光的偏振面發生旋轉的能力,也稱旋光度或光學活性。右旋(+),左旋(-)
除二羥丙酮外,幾乎所有的單糖及其衍生物都有旋光性。
旋光性是鑑定糖的一個重要指標。
比旋光度:表示旋光性的大小。某一溫度下,某物質一定濃度(g/100ml)的溶液在1dm長的旋光管內鈉光下的旋光讀數
(2) 變旋性(mutarotation)
變旋:許多單糖新配製的溶液會發生旋光度的改變,這種現象稱變旋。
原因:α-型分子與β-型分子互變α-型與β-型互變達到平衡時,旋光度不再發生改變。
(3)甜度(sweetness)
單糖有甜味,但甜度大小不同,以蔗糖為參照物,規定為100。
(4)溶解度
水溶性:單糖分子中有多個羥基,增加了水溶性,熱水中溶解度極大。
單糖微溶於乙醇,不溶於乙醚、丙酮等非極性有機溶劑。
5.單糖的化學性質
由醛、酮基產生的性質
(1)單糖的氧化
a.氧化成醛糖酸(氧化醛基)
Feiling試劑:CuSO4、NaOH、酒石酸鉀鈉
Benedict試劑:CuSO4、Na2CO3、檸檬酸鈉
應用:定性定量檢測還原糖
b.氧化成糖酸:溴水
c.氧化成醛糖二酸(氧化醛基和伯醇基):濃硝酸
d.氧化成糖醛酸(氧化伯醇基,保留醛基):生物體內
(2)單糖的還原
酮基和醛基可被氫還原成醇。葡萄糖經還原可得葡萄糖醇,果糖經還原可得葡萄糖醇和甘露醇的混合物。
(3)單糖的成脎作用
成脎作用:單糖的第1、2碳與苯肼、氰化氫或羥胺等結合後形成晶體糖脎的過程。糖脎為黃色晶體,不溶於水。
D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖生成同一種糖脎,從第三位碳原子起構型不同的單糖產生不同的糖脎。
成脎作用可用來鑑別某些單糖(晶形、熔點)
(4)單糖的異構化
弱鹼或稀強鹼可引起單糖的分子重排
強鹼使單糖分裂產生多種產物
由羥基產生的性質
單糖的各個-OH的活潑性不一致:
C1的-OH最活潑
其次為碳鏈末端一級醇-OH
其他二級醇-OH的活潑性一般較低且不相等
(1)成酯作用
單糖的一切-OH都可與酸結合成酯,如與無機磷酸、ATP中的磷酸分子
體外:酯化作用較困難
體內:由ATP提供磷酸基團和能量,易反應
(2)成苷作用
有乾燥HCl氣催化下,半縮醛羥基可與醇化合,-OH的H被烴基取代形成糖苷。
-OH的H也可被非烴基的其他原子基團取代
自然界糖苷鍵的種類:O-苷(常見)、N-苷、S-苷、C-苷
(3)脫水作用
戊糖:與12%鹽酸作用,經一系列消去反應和環化作用產生糠醛
總糖定量:糖脫水與蒽酮縮合生成藍綠色複合物
(4)氨基化反應
單糖分子中的-OH(主要是C2和C3上)可被-NH2基取代,產生氨基糖,也稱糖胺。
(5)脫氧
單糖的羥基之一失去氧即成脫氧糖
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