化學法處理含六價鉻電鍍廢水的研究與分析

    慧聰表面處理網訊：電鍍廢水是指從電鍍作業場所排出的包括前處理、電鍍本身、鍍後處理及衝洗地坪用水等。電鍍廢水就其總量而言,遠比生活廢水、化工廢水及農業養殖廢水等小。但電鍍廢水所含有毒、有害物種類多,特別是含有多種毒性強的重金屬雜質,因而必須嚴格處理。

    電鍍廢水既要處理達標,又要在經濟上讓企業能夠承受,涉及的問題複雜而嚴峻。本文僅就化學法處理含六價鉻電鍍廢水問題作一簡述,供參考。

    1·氧化還原法

    氧化還原法是指投加還原劑將六價鉻還原為三價鉻,最後適當提高pH值,生成Cr(OH)3沉澱,再作沉澱分離的方法。通常還原形成三價鉻後,與其他重金屬離子一起沉澱。

    1.1六價鉻的存在形式

    

    1.2常用還原劑及其反應式

    (1)硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)

    與六價鉻的投藥比≥16∶1,生成大量鐵汙泥,早已被淘汰。

    (2)亞硫酸氫鈉(NaHSO3)

    與六價鉻的投藥比≥4∶1,其反應式為:2H2Cr2O7+6NaHSO3+6HCl=2Cr2(SO4)3+6NaCl+8H2O(1)

    (3)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)

    與六價鉻的投藥比≥3∶1,其反應與亞硫酸氫鈉的相同,原因是：

    (4)水合肼(N2H4·H2O)

    純品與六價鉻的投藥比略大於1,工業售品的質量分數一般在40%左右,其反應式為：

    

    鍍鉻後若採用水合肼作槽邊處理法處理後,汙泥中鉻的質量分數高達39.2%,便於回收利用。

    (5)其他固體還原劑

    其他固體還原劑還有硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉等。但考慮購買方便因素,現多採用焦亞硫酸鈉。

    1.3還原pH值與沉澱時間

    1.3.1還原pH值

    上述還原反應都要消耗大量H+,因而還原pH值應在2.5~3.0以下。pH值越低,還原速率越快,還原六價鉻越徹底;當pH值高時,投藥比加大,殘存還原劑會造成排水COD上升而超標。還原前大量投酸,而沉澱重金屬又要大量投鹼(特別對中和沉澱法),僅此一項就提高了廢水處理的成本(特別對六價鉻的質量濃度本不高的混合廢水)。

    1.3.2沉澱時間

    當pH值為2.5時,用焦亞硫酸鈉以投藥比3∶1進行反應,然後用NaOH調高溶液的pH值至6.7~7.0,當六價鉻的質量濃度為3g/L時,沉澱時間為36min;當六價鉻的質量濃度≤0.5g/L時,為4min。故用於處理廢液,總耗時長。

    1.4氫氧化鉻穩定存在的條件

    1.4.1適當的pH值

    三價鉻形成Cr(OH)3的pH值下限為5.6。但其為兩性氫氧化物,當pH值≥12時開始復溶,至15時完全溶解。復溶生成亞鉻酸鹽或生成配合物：

 

    因此,在調高pH值時,應防止局部pH值過高而使總鉻超標。

    1.4.2汙泥處置

    存放汙泥時,不得接觸酸或鹼。當將電鍍汙泥摻與燒磚時,只能燒制青磚;燒制紅磚時為氧化焰,會將三價鉻氧化為六價鉻。

    1.5還原時的自動測控

    當需對投加還原劑的質量濃度作自動測控時,用ORP計(氧化還原電位差計)。在pH值為2.5時,測控ORP值為250mV。

    1.6用亞硫酸氫鈉時的副反應

    當用亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉作還原劑時,會有下述反應發生:

    

    生成的二氧化硫溶於水後可對六價鉻再起還原作用:

    但若二氧化硫以氣體形式逸出,則會汙染空氣,甚至產生酸雨。二氧化硫是否呈氣體逸出,取決於其在水中的溶解度,液溫越高、局部濃度越大,越易逸出。故在投加還原劑時,應在攪拌條件下,緩慢投加。

    1.7適用範圍

    投加上述還原劑的處理方法,僅適用於對含六價鉻廢水進行認真分質排放的單位。在分質時,將含鉻廢水與酸洗後清洗水(一般酸性都強)混合,這樣可以有效降低處理成本,而且鋼鐵件酸洗後清洗水中的Fe2+也可起還原六價鉻的作用。

    2·鋇鹽法

    2.1優點

    (1)不用投酸還原六價鉻,特別對混合廢水有利。一般混合廢水pH值在5~6之間,正好是鋇鹽沉澱的最佳pH值範圍(殘留六價鉻的質量濃度在0.04~0.05mg/L之間)。實際使用BaCl2·H2O時,pH值最好在6.7~7.5之間,原因是反應生成的鹽酸會略降低pH值;但用碳酸鋇或氫氧化鋇時,pH值應在2.5~4.0之間,否則它們難溶。

    (2)不用擔心生成Cr(OH)3的兩性問題。

    (3)處理成本較低,可直接投加乾粉後攪溶。

    2.2缺點

    (1)所有鋇鹽都有毒性。除使用時應注意安全外,產生的汙泥應按工業危險廢棄物處置相關規定執行。

    (2)廢水中殘鋇應予去除。可用硫酸鈣粒狀物過濾;也可將廢水在調高pH值沉澱重金屬後,在攪拌下小心加入稀硫酸調低pH值約0.3~0.5。

    3·多硫化鈣還原六價鉻

    此方法系前蘇聯發明。電子部七所1995年8月用於混合廢水處理,效果一直良好,於1998年12月在第七屆電子電鍍年會論文集中刊出。但筆者認為文中的還原反應式值得商榷。實際上多硫化鈣還原六價鉻的機理並不清楚,並不是S2-起還原作用,否則何必使用多硫化鈣,直接使用硫化鈉即可。從理論上講,該方法存在下述反應:

    

    筆者早在上世紀80年代初就已作過試驗,發現在酸性條件下,在不斷攪拌下向含六價鉻廢水中緩慢加入含硫化鈉的稀溶液,的確對六價鉻有一定還原作用;但在投藥比很大的情況下,還原仍不徹底,根本不能達標。

    4·出路何在

    電鍍作業產生多種重金屬汙染,屬嚴查對象,應高度重視,認真做好以下幾點:

    (1)提高環保責任心,儘快完善對電鍍廢水處理的設施,決不可偷排、直排。

    (2)千方百計提高產品質量,減少返工浪費,降低消耗;提高生產效率與設備利用率。

    (3)選擇改進廢水處理技術,既要達標又要成本低。

    (4)適度提高電鍍加工費,以收回「三廢」治理成本,不參與低價格惡性競爭。

責任編輯：鄭必佳