動態熱機械分析儀原理簡介

　　動態熱機械分析(或稱動態力學分析)是在程序控溫和交變應力作用下，測量試樣的動態模量和力學損耗與溫度或頻率關係的技術，使用這種技術測量的儀器就是動態熱機械分析儀(Dynamic mechanical analyzer-DMA)。

　　DMA儀器的結構及重要部件如圖所示：

DMA的結構示意圖(左：一般DMA的結構;右：改進型DMA的結構)

1.基座;2.高度調節裝置;3.驅動馬達;4驅動軸;5.(剪切)試樣;6.(剪切)試樣夾具;7.爐體;8.位移傳感器(線性差動變壓器LVDT);9.力傳感器

　　DMA核心的部件有驅動馬達、試樣夾具、爐體、位移傳感器、力傳感器。

驅動馬達—以設定的頻率、力或位移驅動驅動軸

試樣夾具—DMA依據所選用夾具的不同，可採用如圖所示的不同測量模式：

DMA測量模式

1.剪切;2.三點彎曲;3.雙懸臂;4.單懸臂;5.拉伸或壓縮

爐體—控制試樣服從設定的溫度程序

位移傳感器—測量正弦變化的位移的振幅和相位

力傳感器—測量正弦變化的力的振幅和相位。一般DMA沒有力傳感器，由傳輸至驅動馬達的交流電來確定力和相位

剛度、應力、應變、模量、幾何因子的概念：

　　力與位移之比稱為剛度。剛度與試樣的幾何形狀有關。

　　歸一化到作用面面積A的力稱為機械應力或應力σ(單位面積上的力)，歸一化到原始長度L₀的位移稱為相對形變或應變ε。應力與應變之比稱為模量，模量具有物理上的重要性，與試樣的幾何形狀無關。

　　在拉伸、壓縮和彎曲測試中測得的是楊氏模量或稱彈性模量，在剪切測試中得到的是剪切模量。

　　在動態力學分析中，用力的振幅FA和位移的振幅LA來計算複合模量。出於實用的考慮，用所謂的幾何因子g將剛度和模量兩個量的計算標準化。

可得到

F_A/L_A為剛度。所以測定彈性模量的最終方程為

模量由剛度乘以幾何因子得到。

　　各種動態熱機械測量模式及幾何因子的計算公式見下表：

表1 DMA測量模式及其試樣幾何因子的計算公式

　　註：表中b為厚度，w為寬度，l為長度。

DMA測試的基本原理：

　　試樣受周期性(正弦)變化的機械振動應力的作用，發生相應的振動應變。測得的應變往往滯後於所施加的應力，除非試樣是完全彈性的。這種滯後稱為相位差即相角δ差。DMA儀器測量試樣應力的振幅、應變的振幅和應力與應變間的相位差。

　　測試中施加在試樣上的應力必須在胡克定律定義的線性範圍內，即應力-應變曲線起始的線性範圍。

　　DMA測試可在預先設定的力振幅下或可在預先設定的位移振幅下進行。前者稱為力控制的實驗，後者稱為位移控制的實驗。一般DMA只能進行一種控制方式的實驗。改進型DMA能在實驗過程中自動切換力控制和位移控制方式，保證試樣的力和位移變化不超出程序設定的範圍。

複合模量、儲能模量、損耗模量和損耗角的關係：

　　DMA分析的結果為試樣的複合模量M^*。複合模量由同相分量M'(或以G'表示，稱為儲能模量)和異相(相位差π/2)分量M''(或以G''表示，稱為損耗模量)組成。損耗模量與儲能模量之比M''/M'=tanδ，稱為損耗因子(或阻尼因子)。

　　高聚物受到交變力作用時會產生滯後現象，上一次受到外力後發生形變在外力去除後還來不及恢復，下一次應力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，並轉化成熱量放出。

　　複合模量M^*、儲能模量M'、損耗模量M''和損耗角δ之間的關係可用下圖三角形表示：

　　儲能模量M'與應力作用過程中儲存於試樣中的機械能量成正比。相反，損耗模量表示應力作用過程中試樣所消散的能量(損耗為熱)。損耗模量大表明粘性大，因而阻尼強。損耗因子tanδ等於黏性與彈性之比，所以值高表示能量消散程度高，黏性形變程度高。它是每個形變周期耗散為熱的能量的量度。損耗因子與幾何因子無關，因此即使試樣幾何狀態不好也能精確測定。

　　模量的倒數成為柔量，與模量相對應，有複合柔量、儲能柔量和損耗柔量。對於材料力學性能的描述，複合模量與複合柔量是等效的。

    通常可區分3種不同類型的試樣行為：

純彈性—應力與應變同相，即相角δ為0。純彈性試樣振動時沒有能量損失。

純粘性—應力與應變異相，即相角δ為π/2。純粘性試樣的形變能量完全轉變成熱。

粘彈性—形變對應力響應有一定的滯後，即相角δ在0至π/2之間。相角越大，則振動阻尼越強。

    DMA分析的各個物理量列於下表：

表2 DMA物理量匯總

應力	σ(t)=σAsinωt=FA/Asinωt
應變	ε(t)=εAsin(ωt+δ)=LA/L0sin(ωt+δ)
模量	M*(ω)=σ(t)/ε(t)=M’sinωt+M』』cosωt
模量值	|M*|=σA/εA
儲能模量	M』(ω)=σA/εAcosδ
損耗模量	M』』(ω)=σA/εAsinδ
損耗因子	tanδ=M』』(ω)/M』(ω)

溫度-頻率等效原理

　　如果在恆定負載下，分子發生緩慢重排使應力降至最低，材料因此而隨時間進程發生形變;如果施加振動應力，因為可用於重排的時間減少，所以應變隨頻率增大而下降。因此，材料在高頻下比在低頻下更堅硬，即模量隨頻率增大而增大;隨著溫度升高，分子能夠更快重排，因此位移振幅增大，等同於模量下降;在一定頻率下在室溫測得的模量與在較高溫度、較高頻率下測得的模量相等。這就是說，頻率和溫度以互補的方式影響材料的性能，這就是溫度-頻率等效原理。因為頻率低就是時間長(反之亦然)，所以溫度-頻率等效又稱為時間-溫度疊加(time-temperature superposition-TTS)。

　　運用溫度-頻率等效原理，可獲得實驗無法直接達到的頻率的模量信息。例如，在室溫，幾千赫茲下橡膠共混物的阻尼行為是無法由實驗直接測試得到的，因為DMA的最高頻率不夠。這時，就可藉助溫度-頻率等效原理，用低溫和可測頻率範圍進行的測試，可將室溫下的損耗因子外推至幾千赫茲。

典型的DMA測量曲線：

　　DMA測量曲線主要有兩大類，動態溫度程序測量曲線和等溫頻率掃描測量曲線。

　　動態溫度程序測量曲線，是在固定頻率的交變應力條件下，以一定的升溫速率(由於試樣較大，通常速率較低，以1~3K/min為佳)，進行測試。得到的是以溫度為橫坐標、模量為縱坐標的圖線，圖中可觀察儲能模量G'，損耗模量G''，和損耗因子tanδ隨溫度的變化曲線，反應了試樣的次級鬆弛、玻璃化轉變、冷結晶、熔融等過程。

　　等溫頻率掃描測量曲線，是在等溫條件下，進行不同振動頻率應力作用時的掃描測試。得到的是以頻率為橫坐標、模量為縱坐標的圖線，圖中可觀察儲能模量G'，損耗模量G''，和損耗因子tanδ隨頻率的變化曲線。等溫測試的力學鬆弛行為與頻率的關係又稱為力學鬆弛譜，依據溫度-頻率等效原理，可將不同溫度條件下的力學鬆弛譜沿頻率窗橫向移動，來得到對應於不同溫度時的模量值。