氣體吸附分離技術與大氣汙染防治

　　隨著人類工業化程度的不斷提高，人類向自己賴以生成的環境中排放的有害物質在不斷地增多，「保衛地球、保護我們生成的環境」不再僅僅是一句危言聳聽的口號，而是關係到我們子孫後代能否生存的刻不容緩的大事。人類需要發展但更需要保護環境，如何保護好我們的環境是我們廣大科技工作者共同關心的問題。目前，工業生產給環境帶來的主要汙染物為工業廢氣、工業廢水、廢渣(即工業「三廢」)，其中工廠每天向大氣中排放大量的各種各樣的工業廢氣對人類的健康威脅極大,儘可能將汙染物排放量降低到最低限度是非常必要的。

　　對生態環境影響較大和人類健康威脅較大且絕對排放量較大的廢氣主要包括：

　　(1)含NOx、SO2、P、As、PH3、CO、HF、C2HCl3、C2H3Cl3等汙染物的有毒氣體;

　　(2)其它氣體，開展關於減少這類有害廢氣的研究是非常有必要的，本文結合著者在這一領域已經開展的研究，討論了用現代吸附分離技術淨化這類氣體的意義及工業開發的可行性。

　　2 吸附分離技術治理廢氣技術基礎及過程

　　(1)氣體吸附分離技術基礎

　　氣體吸附分離技術是近年發展較快的一項新技術, 按照再生方式的差異常分為變壓吸附法和變溫吸附法兩類：(1)變壓吸附(英文名稱Pressure Swing Adsorption,簡稱為PSA)法提純或分離單元是根據恆定溫度下混合氣體中不同組份在吸附劑上吸附容量或吸附速率的差異以及不同壓力下組分在吸附劑上的吸附容量的差異而實現的，由於採用了壓力漲落的循環操作，強吸附組份在低分壓下脫附，吸附劑得以再生;吸附劑的使用壽命一般為十年以上，所以PSA過程基本是無原料消耗過程;(2)變溫吸附法(英文名稱 Temperature Swing Adsorption,簡稱為TSA)或變溫變壓吸附法(簡稱為PTSA)是根據待分離組份在不同溫度下的吸附容量差異實現分離，由於採用溫度漲落的循環操作，低溫下的被吸附的強吸附組份在高溫下得以脫附，吸附劑得以再生，冷卻後可再次於低溫下吸附強吸附組份。確定是否採用吸附法分離的主要依據為待分離組分之間的吸附等溫線，圖1為待分離組分A(汙染物)、B(非汙染物)的在溫度為t1或t2的吸附等溫線所示：

　　對於汙染排放物A如果與非汙染組份B吸附容量差別較大，則可考慮PSA技術(當然，有時動態吸附容量也是確定分離的一個依據，但在汙染治理中很少涉及);對於常溫(t1)下強吸附組份A不能良好解吸的分離，可考慮採用TSA或PTSA技術。

　　吸附分離技術採用的吸附劑通常為活性炭、矽膠、氧化鋁等常規吸附劑或在吸附劑上附載不同貴金屬的專用吸附劑，或者是開發不同孔徑、不同微孔容積的專用吸附劑。

　　(2)吸附工藝過程循環的實現

　　PSA、TSA或PTSA 過程的連續運行通常是通過多個吸附器依靠閥門切換實現的，當某些塔在吸附時，其它的吸附器則處於再生等步驟;吸附飽和後的吸附劑需要再生時，其它已再生好的吸附器開始進入吸附步驟，如此實現循環操作。下圖為西南化工研究院實驗開發成功的TSA淨化並回收硝酸尾氣中NOx的流程示意圖。

　　3 工業廢氣來源及治理研究

　　隨著工業化程度的不斷提高，人為產生的空氣汙染物所佔空氣總汙染物的比例在不斷增加、對人類自身健康的危害在不斷增大。目前，排放空氣汙染物最多的工業部門有:石油與化學工業、冶金工業、電力工業、建築材料工業等等，下面就工業排放的主要有害氣體汙染物NOx、SO2、P、CO、滷代烴、揮發性有機物(簡稱為VOC)等的吸附分離治理前景和可行性簡要分析如下：

　　(1)硝酸生產尾氣、煙道氣、石灰窯氣等各種工業廢氣中的NOx

　　硝酸生產過程中要排放大量的硝酸尾氣，其中含有NOx。NOx不僅對人類、生物有劇毒，而且導致光化學煙霧的生成，其危害極大。我國現有硝酸生產工廠50多家，硝酸尾氣中NOx的濃度一般為500~5000 ppm，每年排入大氣的NOx(以NO2計)約為6萬噸。如果能回收這些NOx，不僅控制了對環境的汙染，同時可以增產硝酸，降低生產成本。

　　目前西南化工研究院已開展了硝酸尾氣的吸附法回收治理工業性試驗研究工作，實驗證明了這種方法有相當的優越性。研究表明，淨化氣中NOx濃度可控制在低於0.02%，對應尾氣中NOx濃度從0.04%到0.8%，回收氣中NOx濃度變化範圍可從0.8%至5%，可以返回系統生產硝酸。

　　對石灰窯氣等廢氣中氮氧化物的脫除技術，西南化工研究設計院已開發成功，並申報國家專利。對煙道氣中氮氧化物的脫除，根據煙道氣組成採用TSA法與其他化學技術處理法可有效控制氮氧化物的排放量。

　　(2)黃磷尾氣淨化和從黃磷尾氣中提純一氧化碳

　　我國每年生產黃磷40萬噸，生產過程中每生產一噸黃磷會產生2500Nm3尾氣，每年產生的尾氣量達10億Nm3，其主要成份為一氧化碳(約85%~90%)，CO是一種易燃易爆有毒的氣體，尾氣中含有的P、S、As、F等及其化合物的有毒組分未經處理排放到大氣中也將嚴重汙染環境;同時CO又是一種重要的碳一化工原料，尾氣中含有的P、S、As等易使催化劑中毒，所以有效處理黃磷尾氣具有非常重要的意義。近年來，國內外在淨化黃磷尾氣和開發黃磷尾氣領域已開展了較多工作，其中西南化工研究院開展了尾氣處理的動態吸附研究實驗，取得了可循環操作的TSA淨化流程，並結合自己的CO提純專有技術，已轉讓一套採用吸附法從黃磷尾氣淨化並提純CO的工業裝置。

　　(3)二氧化硫的控制

　　硫氧化物主要是二氧化硫,它是大氣中數量最大、分布最廣、影響最嚴重的環境汙染物之一，目前控制的主要方法有：高煙囪稀釋法、採用低硫燃料、排放廢氣脫硫等，近年在採用幹法(吸附劑吸附法)、溼法脫硫技術領域開展了較多研究，工業化應用已很成熟。 吸附法脫除廢氣中的SO2又分為物理吸附法和化學吸附法，物理吸附時被選擇性吸收的SO2可通過升溫或降壓解吸出來，化學吸附時吸附劑同時起催化作用，被吸附的SO2被廢氣中的氧氧化成SO3，後者在與水生成硫酸。目前，國內關於採用吸附法淨化SO2的報導多為實驗研究報告。

　　(4)含三氯乙烯、三氯乙烷等滷代烴的排放廢氣淨化

　　含滷代烴的廢氣淨化目前較為成熟的技術是溶劑吸收或吸附法處理，如：(1)彩色顯象管生產線清洗陰罩時揮發的三氯乙烷氣體刺激人體黏膜，長期接觸能使運動神經系統受損，無論從環境保護還是降低生產成本來看都必須回收利用。航天總公司四院四十二所成功開發了應用活性炭纖維回收三氯乙烷，避免了環境汙染，使用效果良好。(2)在工業上應用很廣的三氯乙烯，是對人體和環境都有較大危害的有毒汙染物，含三氯乙烯工業廢氣排放前必須脫除其中超標含量的TCE，應用吸附法可有效控制排放尾氣中三氯乙烯含量並回收其中的三氯乙烯，西南化工研究院在這方面開展了較多實驗研究，並取得了良好的實驗效果。

　　(5)含高沸點有機物的尾氣淨化

　　目前，採用吸附法淨化、回收排放尾氣中的有機組份的工業應用是比較成功的，採用的通常流程為TSA或PTSA流程，既可有效脫除有機汙染物又可回收有用組份。根據大量實驗研究，西南化工研究院在已開發的多套PSA裝置的預處理裝置中，成功地採用TSA、PTSA技術很好地解決含高沸點有機物的尾氣淨化，如苯、萘等的脫除。

　　(6)排放氣中一氧化碳的脫除

　　CO是一種易燃易爆有毒的氣體，未經處理排放到大氣中將嚴重汙染環境，所以嚴格控制排放氣中CO含量是非常有意義。目前，國內北京大學開發的13X分子篩載體的Cu(I)吸附劑、南京化工大學開發的稀土複合銅(I)吸附劑都是很好的CO吸附劑。實驗表明，採用PSA或TSA技術脫除CO是一種有效的手段， 排放氣中的CO可控制在1ppm以內。

　　(7)含氟排放廢氣的淨化

　　含氟(主要為HF和SiF4)廢氣數量雖然不如硫氧化物和氮氧化物大，但其毒性較大，對人體的危害比SO2大20倍，因此工業生產排放氣必須控制含氟化合物的排放量。目前，HF回收通常生產冰晶石，儘管從理論上可採用吸附法結合其他化學法處理含氟廢氣，但目前國內應用PTSA回收含氟排放廢氣的工業裝置尚未見報導。

　　(8)從富含甲烷氣源中濃縮、回收甲烷

　　礦井瓦斯是在採煤過程中產生的，瓦斯氣中含有25~45%的甲烷及其它一些組份，其熱值僅2500kcal/m3左右，難以利用，通常排入大氣，以致汙染環境。我國每年約有30億m3瓦斯放空。因此有效利用礦井瓦斯已成為一個熱門課題。西南化工研究設計院開始採用PSA技術從礦井瓦斯中濃縮甲烷的實驗研究，可以把甲烷濃度從20%提高到50~95%，濃縮後的富甲烷氣熱值明顯提高，可以作為優質燃料和化工原料。

　　(9)工業二氧化碳排放的控制

　　近年來，由於CO2排放量增加(每年以二氧化碳形式放入大氣中的碳約為50億噸)，大氣中二氧化碳已從工業汙染時代的270ppm上升到近500ppm，大量二氧化碳在大氣中的積聚引發全球的溫室效應已經引起了人類的重視。從含CO2濃度較高的排放廢氣中回收CO2既解決了環境問題，又回收了有用組份，減少了資源浪費。從富含二氧化碳的工業廢氣中回收二氧化碳這些工業廢氣主要有：石灰窯氣(含二氧化碳28%~38%)、制氨和制氫裝置副產氣(含二氧化碳28%~99%)、煙道廢氣(含二氧化碳10%~18%)及脫碳再生氣等。通過提純，產品二氧化碳的純度可達99.5~99.99%，指標均可達到或超過二氧化碳食品添加劑國家標準(GB1917-80)。

　　(10)PSA富氧處理城市垃圾廢氣

　　隨著城市化建設規模的不斷擴大，城市每天產生的垃圾量激劇增加，目前主要採用空氣燃燒的方式人類的生活垃圾，每天通過燃燒垃圾產生的大量含VOC有毒廢氣給環境造成極大的汙染;如採用PSA技術從空氣富集氧氣(氧純度可達到93%)替代空氣處理城市垃圾，則大大降低了有毒廢氣的排放量。

　　結束語

　　隨著對吸附分離研究機理的不斷深入，結合其他化工處理技術，吸附分離技術必將在環境保護領域發揮越來越重要作用。