對正極材料的檢測方法做一個初步的介紹

編者按

正極材料的每一次小小的進步，都能給鋰離子電池的性能帶來巨大的提升，當然，也會給材料加工帶來一定的難度。

作為鋰離子的提供者——正極材料，其種類也是很多的，從磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、到鎳鈷錳三元材料，從低鎳含量的三元材料到高鎳含量的三元材料，從NCM到NCA、從常規的材料到高電壓的材料、從一次顆粒團聚形成的二次顆粒到大單晶顆粒、從元素分布均一的材料到核殼結構、梯度包覆摻雜的材料……正極材料的每一次小小的進步，都能給鋰離子電池的性能帶來巨大的提升，當然，也會給材料加工帶來一定的難度。

本系列將從正極材料的相關檢測方法入手，從理論結合實際，帶大家初步的了解相關材料的檢測方法。今天將對正極材料的檢測方法做一個初步的介紹。

1、EDS：

全稱為Energy Dispersive Spectrometer，能譜分析其原理為入射電子使內層電極激發而產生特徵X射線，當檢測探頭接受X射線信號時，將此射線信號轉變成電脈衝信號，經放大器放大後通過多道脈衝分析器將脈衝信號編入不同的頻道，最後在螢光屏上顯示譜線，並進行定性和定量的分析。

通過對三元材料進行EDS分析，就可以得出三種元素的質量比，從而判斷出材料的種類。此外，EDS技術也可以進行元素的面分布分析，用掃描觀察裝置，使電子束在試樣上做二維掃描，測量其特徵X射線的強度，使與這個強度對應的亮度變化與掃描信號同步在陰極射線管CRT上顯示出來，就得到特徵X射線強度的二維分布的像，現在在材料的摻雜、包覆均一性的研究上得到了廣泛的應用。

從上圖中可以看出，通過對不同元素麵分布進行分析，可以看出元素的分布狀況，這對於材料的製備來說具有很強的指導意義。

除此以外，還有XRF（X射線螢光光譜儀），EDX（指的是能量散射型X射線螢光光譜儀，也有人叫EDXRF），所分析的結果也是大同小異，在此不再贅述。

2.水分測試：

材料中的含水量也是電池製造企業所關注的一個重要指標，關乎著烘乾時間的長短以及相關參數的設置，現在普遍都用卡爾費休法進行測試。

其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產生，從而使氧化還原反應不斷進行，直至水分全部耗盡為止，依據法拉第電解定律，電解產生碘是同電解時耗用的電量成正比例關係的，其反應如下：

反應完畢後多餘的游離碘呈現紅棕色，即可確定為到達終點。

3.pH值測試：

一般是取少量粉末在去離子水中攪拌一段時間，過濾後測試pH值即可；

4.殘鹼含量測試：

如果三元材料的鹼性過高，再加工過程中就會帶來一定的難度，所以必須控制材料的殘鹼含量，一般都是採用滴定法進行檢驗，檢驗的物質一般是氫氧化鋰和碳酸鋰，將少量粉末與去離子水混合攪拌一段時間後過濾，然後進行滴定即可，方法簡便易行。

5.原子吸收分光光度計（AAS）：

根據物質基態原子蒸汽對特徵輻射吸收的作用來進行金屬元素分析，它能夠靈敏可靠地測定微量或痕量元素。可以對使用前後的鋰離子電池正極材料進行分析，確定各個元素的含量，分析元素含量以及金屬溶出等等。也可通過ICP-AES方法進行檢測，在負極的相關知識介紹中已經表述過，在此不再詳細描述了。

6.熱分析：

1）熱重分析（TGA）：

TGA是在程序控制溫度下，測量樣品的質量隨溫度或時間變化而變化的技術，利用此技術可以研究諸如揮發或降解等伴隨有質量變化的過程。如果採用TGA-MS或TGA-FTIR的聯用技術，還可以對揮發出的氣體進行分析，從而得到更加全面和準確的信息。

2）差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry,DSC），一種熱分析法：

在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的功率差溫度的關係。差示掃描量熱儀記錄到的曲線稱DSC曲線，它以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt（單位毫焦/秒）為縱坐標，以溫度T或時間t為橫坐標，可以測定多種熱力學和動力學參數，例如比熱容、反應熱、轉變熱、相圖、反應速率、結晶速率、高聚物結晶度、樣品純度等。

3）差熱分析法（DTA）：

是以某種在一定實驗溫度下不發生任何化學反應和物理變化的穩定物質（參比物）與等量的未知物在相同環境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學和物理上的變化，與和它處於同一環境中的標準物的溫度相比較，都要出現暫時的增高或降低。降低表現為吸熱反應，增高表現為放熱反應。

在實際使用過程中，幾種方法往往需要共同使用去檢測一個材料的熱穩定性能。

7.原位測量技術：

隨著科技的發展，人們開始不滿足於只得到材料的最終性能，於是開始探究材料隨著溫度、電流、時間等參數變化時的結構變化，這就促進了原位技術的發展，這項技術可以更好的看出材料的演變過程以及失效過程，從而促進材料本身的發展和性能的提升。

1） 原位X射線顯微鏡技術：

原位X射線螢光譜技術可以得到較輕元素的分布情況及價態信息。原位X射線顯微技術可以對電極材料進行無損顯微成像，並同時得到特定元素的分布及價態信息。優勢在於它們在進行成像的同時，能夠採集到微區的譜學信號（Nat. Commun., 6, 6883 (2015)）。

在不同的電流下檢測材料本身的相變，從而給電池的實際使用帶來一定的指導意義。（Advanced Energy Materials 1600597 (2016)）

2） 原位X射線吸收譜：

可以檢測原材料的每個元素在充放電過程中的價態變化，對實際使用也是具有指導意義的。

當然，原位技術不僅僅局限於此，各種電鏡、探針原位技術也得到了廣泛應用，相關文獻報導也比較多，在此就不在多餘介紹了。

8.材料的電性能測試：

這個對於廣大鋰電同仁來說再熟悉不過了，容量、倍率、高低溫、循環、功率、安全等缺一不可，各大企業也有自己的測試標準和測試方法，這裡也不做過多介紹。

小結：

本文主要介紹了正極材料的一些表徵手段，需要說明的是，材料的性能是通過綜合的測試指標綜合分析而來，並不能通過單一的指標去判斷一個材料的好壞，相信隨著科技的發展，越來越多的先進表徵手段也會走出科研機構，走進鋰電企業，對於材料本身的認識也會逐漸加深。

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