一、內容簡介
磷酸鐵鋰電池由於安全性的特性，現在在市場上面很受歡迎，特別是比亞迪刀片電池依然採用磷酸鐵鋰體系，三元電芯由於不安全的特性逐步不被市場所接受，因此研究磷酸鐵鋰的低溫性能也十分關鍵。
動力型磷酸鐵鋰電池的特性與環境溫度緊密相關，電池的容量，內阻數值，荷電狀態和開路電壓曲線是反應電池基本性能的重要特性指標，研究在不同的環境溫度下電池的容量，內阻和開路電壓的變化規律，動力型磷酸鐵鋰電池的容量在低溫下迅速降低，在高溫下迅速上升，高溫下的容量變化速度小於低溫，隨著溫度上升，充電和放電過程的歐姆內阻，極化內阻均下降，溫度不同時電池的歐姆內阻變化率高於極化內阻變化率，低溫下歐姆內阻的變化率大於高溫下的變化率，同時低溫下的荷電狀態開電壓曲線低於高溫下的曲線，但總體上曲線受溫度的影響並不顯著，但是也會有一定的影響。我們依照市場上面5Ah磷酸鐵鋰電芯為藍本進行測試分析驗證相互之間的關係。
二、動力型電池不同溫度下性能對比
選用3.2V/150Ah 磷酸鐵鋰動力電池單體進行測試起始交流內阻為0.35mΩ 測試電流為0.5C進行測試，電池所處的溫度受到許多因素的影響，如環境溫度，電池本身的熱力學參數以及電池組的裝配和熱管理方法等，同時，電池的容量特性，內阻數值和開路電壓曲線是反映電池基本性能的重要指標，也是參與電池管理系統設計的重要參數：電池容量大小的變化規律影響電池的壽命管理和荷電狀態估算，電池內阻的數值影響動力電池的功率特性。如下公式：
式中， I_max 為電池的最大放電電流，U為電池的開路電壓， U_min 為電池的放電截止電壓， R_t 為電池在放電過程中的總內阻， P_max為電池的最大放電功率。電池的產熱情況與電流的和電池內阻有關， Q_g為電池的產熱率，I為流經電池的電流， R_t 為電池的總內阻。而電池的開路電壓（open circuit voltage,ocv)曲線可以用於電池荷電狀態（state of charge soc）的校準，可以利用這一曲線用OCV的數值對SOC進行校正，該校正對提高電池SOC估算的準確性有著重要意義，因此，了解以上三個電池特性在不同環境溫度下的改變規律，可以更好的了解電池性能，設計管理系統。
環境溫度對電池容量的影響
將充滿電的電池分別置於不同的環境溫度中放電，討論放出的容量與環境溫度的關係，充電方法為
將電池依0.5C恆流充電至電壓達到3.65V，改為恆壓充電至電流下降到1A，停止充電，放電方法為，在環境溫度中靜置1h,再依0.5C恆流放電直到電壓下降到2V為止，計算放出的容量。將同一型號的6塊磷酸鐵鋰電池分別置於-40℃，-20℃，0℃，30℃、50℃、60℃下進行放電過程，電池放出的容量如圖所示。
可知，低溫下，電池容量衰減的很快，而在常左右，容量隨著溫度升高而增長，其速率相對低溫下較慢，-40℃時，電池的容量從標稱容量的80%升至110%將電池的容量變化與溫度進行擬合，得到
{(_R^2=0.99784^(C=-506974×exp(-θ/55.90333)+14.03729)) ┤
環境溫度對電池內阻的影響
測量電池內阻採用混合脈衝功率特性階躍法，試驗步驟如下：
（1）將電池放電至空。
（2）靜置1h,測量開路電壓OCV，記錄數據（OCV數據供步驟（4）中使用，下同）
（3）用0.3C充電電流為電池充電，調整SOC值至0.025，在這個過程中，記錄電池充電前10S中的電池電壓變化，通過這些電壓值和式（4）~（7），計算得到電池在SOC值為0狀態下的充電
內阻，包括歐姆內阻和總內阻的數值。
（4）用1/3C充電電流將電池充電，調整SOC值分別至0.05 0.075 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9和1.0附近，重複第（2）、（3）步驟，即得到不同SOC情況下電池的充電內阻和開路電壓OCV。另外，在SOC較大時，尤其是在10℃這一較低溫度下，電池的內阻非常大時，此時需要將電池的充電電流降低至1/5C，以保證能夠充入電量並保護電池安全。
（5）完成充電電阻測量後，用1/3C電流放電，分別調整電池的SOC值至0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.075 0.005 0.025 0 同（2），（3）步驟中方法，即得到不同SOC情況下，電池的放電內阻和開路電壓OCV.另外，在SOC較小時，尤其是在10℃這一較低溫度下，電池的內阻非常大，需要將電池的放電電流將至1/5C，以保證必需的放電持續時間和電池安全，這一步驟的示意圖如圖。
電池的充電歐姆內阻R_O^C 、充電總內阻R_t^c 、放電歐姆內阻R_0^(d ) 和放電總內阻R_t^(d ) 的計算公式分別為
R_O^C=(ΔU_C)/(ΔI_C )=(U_2-U_1)/I_C
〖R〗_O^d=(ΔU_d)/(ΔI_d )=(U_5-U_4)/I_d
R_t^C=(ΔU_C)/(ΔI_C )=(U_3-U_1)/I_C
R_t^d=(ΔU_d)/(ΔI_d )=(U_6-U_4)/I_d
式中， ΔU_C、 ΔU_d為充電和放電階躍輸入前後電池的端電壓變化量， ΔI_C， ΔI_d為充電和放電階躍輸入前後
電池流經的電流變化量， U_1/ U_2 /U_3/ U_4/ U_5/ U_6 分別為點1、2、3、4、5、6對應的電池端電壓， I_C、 I_d為電池的充電和放電電流。獲得電池的歐姆內阻和總內阻後，通過總內阻減去歐姆內阻得到電池的極化內阻，在本文中，極化內阻指濃差極化內阻和電化學極化內阻的加和。在10℃，25℃和40℃三種不同溫度下分別測算電池充放電的歐姆內阻，極化內阻和總內阻，測算結果如下：
（1）在較寬的SOC區間內，如SOC值處於0.3~1時，同一溫度下電池的內阻基本上不變，無論是歐姆內阻、極化內阻還是總內阻。而在SOC值較低的情況下，如SOC值小於0.1這一區間，電池的內阻隨著SOC的降低而急劇增加，同時，極化內阻的上升速率遠大於歐姆內阻。
（2）隨著溫度的降低，電池充放電歐姆內阻、極化內阻和總內阻均增加。這是因為，上述測試方法得到的是電池的直流內阻，該直流內阻主要由電池極板，極柱等金屬連接件和電解液的歐姆內阻共同組成，本實驗中使用的電解液為鋰鹽電解質和有機溶劑，該電解液主要依靠電解質的離子導電，因此在一定的溫度範圍內，溫度降低，離子遷移速度降低，電解液的歐姆內阻是電池歐姆內阻的主要來源，因此，溫度降低，電池的歐姆內阻增大。同時，溫度降低，離子移動速度減慢，化學反應速度降低，濃差極化和電化學極化增大，這使得極化內阻也增大。
另外，在SOC值處於較寬的中後段區間內時，不同的溫度下的電池極化內阻差距小，而不同溫度下的電池歐姆內阻則相差較大，即歐姆內阻比極化內阻對於環境溫度更加敏感。
（3）由充放電歐姆內阻曲線可以看出，25℃雖然是10℃和40℃的中位溫度，但是25℃曲線明顯地更傾向於40℃曲線。也就是說，相比高溫，電池歐姆內阻的變化對於低溫更加敏感，變化的速度在低溫下更大。
（4）溫度越低，電池的充放電歐姆內阻隨SOC值減小而上上的速率和幅度均越大。
（5）隨著SOC值的降低，10℃下電池的充放電極化內阻的上升要早於25℃和40℃曲線的上升。10℃環境溫度下，電池的極化內阻在SOC值小於0.5時就表現出上升跡象，而25℃和40℃曲線上，直到SOC值小於0.1才能觀測到極化內阻的顯著上升現象，即溫度越低，隨著SOC值的降低，其極化內阻上升得更早，這一現象與低溫下濃差擴散速度的減慢有關。另外，這一規律對於歐姆內阻並不明顯。
環境溫度對電池開路電壓的影響
開路電壓OCV和SOC的關係圖示反應電池基本性能的重要曲線，不同種類的電池該條曲線的形態也各不相同。在同一溫度的試驗規則下，SOC-SCV曲線的可重複性非常好，因此該曲線也是用於校正SOC估算誤差的一種方法。研究SOC-OCV曲線在不同環境溫度下的變化具有重要意義。SOC-OCV曲線的試驗步驟和第3節中一致，兩套試驗可以結合起來，同時進行。下圖分別為10℃、25℃和40℃下電池充電和放電過程中測得的SOC-OCV曲線。
比較各溫度下充電過程與放電過程中SOC-OCV曲線，如圖所示：
（1）磷酸鐵鋰電池的開路電壓隨著電池SOC的增加而單調增加。但是SOC-OCV曲線在很寬廣的中段SOC範圍內上升緩慢，曲線非常平坦，在SOC值為0.3~1.0的區間裡，電池的開路電壓OCV隨著SOC值的變化而變化很小；而磷酸鐵鋰電池在SOC值小於0.3的範圍內，電池的開路電壓OCV隨著SOC值的降低下降得非常快。
（2）如圖所示，充電和放電過程的SOC-OCV曲線存在差異，放電得到的曲線總是略低於充電得到SOC-OCV曲線。這是由於，充電到某一SOC數值開始靜置時，電壓持續降低至逐漸趨近電池的OCV真值，而放電到同一SOC數值開始靜置時，電壓持續升高至逐漸趨於電池的同一OCV真值。由於這一趨近過程理論上所需時間非常長，即使在測量OCV時已靜置相當長時間，放電曲線上得到的OCV依然小於充電曲線上得到OCV。
（3）不同溫度下得到SOC-OCV曲線不同，一般地，溫度越低，曲線越低，但在某些SOC位置上也存在例外，充分靜置後獲得的OCV數據基本不受極化電壓的影響，其數值可由Nernst方程得到，這一方程指出，OCV與電池的標準電動勢，電池熱力學溫度以熱力學溫度計算，因此，在10~40℃的溫度範圍內，其OCV的相對差異很小，觀察圖中SOC值大於0.1以後的曲線部分，可以發現，25℃和40℃曲線十分接近，但是10℃曲線較以上兩者偏低，即低溫下OCV數值略偏低，這一偏離程度和溫度不是線性關係，溫度越低偏移的速率越快。
結論：
本文考察了磷酸鐵鋰電池的容量，充放電內阻與開路電壓和溫度的關係，得到了不同溫度下各SOC對應的充放電總內阻、歐姆內阻和開路電壓規律。
（1）環境溫度對磷酸鐵鋰電池容量的影響很大，低溫時容量迅速衰減，高溫時容量迅速增大，但其
變化速度小於低溫時。
（2）環境溫度對於電池歐姆內阻和總內阻的影響很明顯，一般地，溫度越低內阻越大，歐姆內阻比極化內阻對溫度更敏感，歐姆內阻的變化對低溫更敏感。另外，溫度越低，極化內阻在小SOC值段的上升更早。
（3）電池的SOC-OCV 曲線在不同溫度下的差異較小，溫度越低，SOC-OCV曲線越低，且低溫下曲線的偏離速度更大。
（4）對電池的容量的估算要考慮環境溫度帶來的影響；電池在低溫和小SOC值條件下的內阻很大，大電流充放容易過度發熱並損壞電池，磷酸鐵鋰電池在低溫條件下的工作性能較差；SOC-OCV曲線在不同溫度下的一致性較高，這些結論明確了磷酸鐵鋰電池的溫度特性，對於設計電池熱管理系統具有重要意義。
三、熱分析需要參數分析
根據前期分析，電芯在低溫下，特別是10℃以下使用，無論對電芯的充電還是放電，電芯都會受到影響，無法正常發揮電芯的性能。
而對電芯進行加熱比熱容和導熱率兩個技術參數是電芯熱分析的關鍵參數，但是由於市面上的電芯結構不同，測量方法的不同，其測試出來的結果也大不相同。
為了對圓柱形鋰電池做更深入的研究，美國焊接研究實驗室的Spiner等人分別採用了解析、量熱測量，數值和試驗四種方法對商用18650鋰離子電池的熱物理性能進行測試研究。
（1）第一種方法是根據隨時間變化的導熱方程式得出的徑嚮導熱係數的解析表達式，然後依據自然對流加熱和冷卻鋰電池的試驗測量值，採用參數估計方法得到鋰電池徑嚮導入係數和比熱容。
（2）第二種方法是採用自製的簡易量熱儀測試出鋰電池的比熱容。
（3）第三種方法是採用徑嚮導入方程解析表達式，結合圖2-2所示的恆定熱流試驗測量結果，採用數值差分和參考估計方法得到徑嚮導熱係數和比熱容。
（4）第四種方法完全採用Drake等人的軸嚮導入係數測試方法，根據電池表面溫度準穩態變化曲線，通過截距和斜率計算得到軸嚮導熱係數和比熱容。
第一種徑嚮導熱係數測試中，將一個表面粘貼有熱電偶的鋰電池放置在一個具有初始溫度的密閉腔室內，等鋰電池和腔室初始溫度都達到穩定後，使腔室溫度階越升高或降低到一個新的溫度，通過表面對流傳熱形式對鋰電池進行加熱或冷卻，測溫熱電偶在整個過程中檢測電池表面溫度隨時間的變化，這是一個典型的圓柱形樣品側面對流熱交換模型，Spiner等人根據此傳熱模型建立了電池表面溫度變化解析表達式，然後採用參數估計技術並結合試驗測試得到表面溫度變化數據，計算得到鋰電池徑嚮導入係數和比熱容，分別為0.55±0.23W/mK和972±92J/kgK、為了評估測量準確性，在第二種方法中採用了量熱法分別測量18650鋰電池，鋁和特氟龍的比熱容做對比，每次測量都將選取四個樣品捆綁在一起增加總熱容來提高測量精度，測量結果如下：
鋁 導熱率 0.38W/Mk 量熱法 0.42W/MK 估算法 比熱容 1496J/kgk
鐵氟龍 導熱率 0.22 0.26 比熱容 1367J/kgk
LI-ion cell 導熱率 0.39 比熱容 800J/kgk
在第三種徑嚮導熱係數測試中，首先對照測試了具有與18650電池相似幾何形狀的特氟龍圓柱體，導熱係數和比熱容分別為0.232±0.003W/mk和1203±8J/KGK .然後對18650電池進行了九次不同恆定熱流測試，九次測量結果有較好的一致性，導熱係數和比熱容的平均值分別為0.3±0.015w/mk和814±19J/KGK.
從第三種技術得到的結果可以看出，得到的比熱容數據814J/kgK要比量熱計測量結果896±31J/kgK低了近9%。因此，Spinner等人放棄了比熱容測量，直接採用量熱計的比熱容測量結果，而直接參數估計徑嚮導熱係數這一個參數，這樣得到的導熱係數為0.219±0.020W/mK，認為此結果是最佳估計。但對於這個結論是否正確，並沒有進行進一步的考核，如採用其他方法準確測量特富龍的導熱係數，然後再進行比較。
在第四種軸嚮導熱係數測試中，測得的軸嚮導熱係數為21.9±1.7W/mK，但並未給出比熱容測量結果。從以上數據分析，導熱率選取0.35 比熱容選取980
對流係數的確定
在不同的情況下，傳熱強度會發生成倍直至成千倍的變化，所以對流換熱是一個受需要因素影響且強度變化幅度又很大的複雜過程。對流換熱係數的大致量級（單位：W(m2*K)）
空氣自然對流5~25
這裡我們取5
四、加熱分析—參數確定
電芯為150Ah/3.2V 24S3P 單箱體 76.8V450Ah 電池包 要求-30℃開始加熱
加至15℃
電芯比熱容：980 導熱率：0.32 換熱係數：5
加熱方案：
底部側邊，三面加熱提升加熱面積計算公式如下：
W=C*m*△t/H*k
計算總面積：14700cm 溫升：45℃ 重量：240kg 加熱時間1h
損係數1.2
得到需要總功率：4043W 功率密度：0.27 查表的0.27 表面溫度120.1℃
加熱分析---增加時間瞬態分析
進入瞬態分析添加時間歷程，觀察3h範圍內的溫度變化。通過觀察460s溫度到97℃ 8分鐘左右加熱膜溫度能達到100℃。如前期設定觀察極柱溫度在1h左右後能達到16℃溫升與前期計算吻合。但是我們加熱膜在1h後溫度升到320℃，超過設想溫度。
加熱分析—120℃溫度進行分析
模組三面施加120℃恆定熱源，觀察極柱處溫升。加熱膜溫度到達120℃模擬8分鐘左右能到達，前8分鐘忽略不計。考慮電池包一直在120℃溫度處工作。計算溫度到達15℃使用的時間。120℃可以看做起始溫度-30℃ 溫差45℃到達15℃經過觀察曲線，需要3小時左右。溫升速率4分鐘1℃。
通過以上分析，確定加熱功率，穩定溫差，能有效解決磷酸鐵鋰的低溫性能，以及低溫內阻不均，末端壓差大等鐵鋰問題。