紫外吸收光譜理論(五)-- 有機物紫外吸收光譜

有機化合物的紫外吸收譜帶位置可通過經驗公式計算出來。

對於：

一、  簡單分子

 

1. 烷、烯和炔烴：躍遷類型：s→s*；p→p*

飽和烴類分子中只含有s鍵，因此只能產生s®s*躍遷，最大吸收峰一般小於150nm，已超出紫外-可見光譜的範圍。

簡單烯和炔烴分子中除含有s鍵外，還含有p鍵，它們可以產生s®s*和p®p*兩種躍遷。p®p* 躍遷的能量小於s®s* 躍遷。在乙烯分子中，p®p*躍遷最大吸收波長為180nm。

此三類簡單化合物的紫外吸收帶多處於真空紫外區。

 

2. 羰基化合物：

在孤立羰基的化合物中，有s電子、π電子和孤對電子n電子。

因此存在著四種躍遷：s→s* 、p→p* 、n→s*、n→p*。    

前三種躍遷，lmax<200，一般觀察不到。孤立羰基化合物的n→π*躍遷，其吸收譜帶出現在270 ~ 300nm附近，一般呈低強度吸收（e= 10~20）的寬譜帶，稱之為R帶。

丙酮：CH3COCH3   180 nm(n→s*) , 280nm (n → p*) , loge= 1 ~ 2  (ε=22 )。

一般酮在270~280 nm，醛在280~300 nm。在紫外光譜中只有醛或酮羰基有此特徵吸收峰，而羧酸、酯、醯胺的羰基n →p* 吸收移向低波長。

在酸、酯等化合物中，羰基與雜原子上的未成對電子共軛，使p軌道能量降低，而p*軌道的能量升高，使n→p*躍遷能量增大，與酮相比譜帶n→p*藍移。

 

CH3COCH3 ：       280 nm (n →p*) 

CH3CHO ：         289nm (n →p*)

RCOOR：           205 nm (n →p*)

3. 含雜原子化合物：

A、醇、醚：躍遷類型： s→s*；n→s*

胺：   躍遷類型：s→ s*；n→s *

吸收帶位於真空紫外或遠紫外區，吸收較弱。

 

B硝基化合物：躍遷類型： s→s*；p→p *； n→p* ；

             吸收帶： K帶；R帶 。

 

C、含硫化合物：類似於醇、醚和羰基化合物，吸收帶lmax較大。

 

二、   共軛雙鍵化合物

有多個雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延伸，吸收強度也隨著增加，顏色逐漸變深，吸收光譜發生較大幅度的紅移。

如：丁二烯lmax為217nm，當有5個以上共軛雙鍵時，吸收帶已出現在可光區。

躍遷類型： s→s*； p→p*；(n →p*)

吸收譜帶： K（R）吸收帶

當共軛二烯碳上氫原子被取代時， lmax作規律性的改變：伍德沃特（Woodward）和菲希（Fieser）提出了計算共軛二烯及其衍生物K帶的最大吸收波長值lmaxx的經驗公式。

在下一次的講解中，我們將對特定化合物進行計算演示，以求更加清晰的理解這一算法。

 

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