幹法腈綸工藝為美國杜邦公司的專利技術,該工藝生產的腈綸產品以品種多、質量優而備受市場青睞,但該法生產排放的汙染物多,汙水量大且難於處理,對環境形成的危害較大,為此,世界主要腈綸生產線已向發展中國家轉移。
由於幹法制腈綸工藝汙水的處理難度較大,以目前的技術水平,在生化階段使汙水COD達到100mg/L的排放標準極為困難。於是,國家環保總局在1999年底下發了《關於發布〈汙水綜合排放標準〉(GB8978-1996)中石化工業COD標準值修改單的通知》將幹法腈綸汙水的COD排放標準調整為:一級排放標準為160mg/L,二級排放標準為250mg/L,三級排放標準為500mg/L。
腈綸廢水的處理引起了國內許多環保工作者的注意,本文對腈綸廢水的研究現狀進行了總結,為腈綸廢水處理廠提供可行方案與運行依據。
幹法腈綸廢水的產生及其特點
採用二步幹法紡絲技術製造腈綸,腈綸廢水來源於生產過程的各個工段,由於工藝過程中加入二甲基甲醯胺(DMF)、丙烯腈(AN)、EDTA、壬基酚聚氧乙烯醚等原料,在聚合反應中又生成不同分子量的聚丙烯腈,因此腈綸廢水中汙染物主要有硫酸鹽、AN、DMF、EDTA、丙腈磺酸鈉、有機胺、油劑和聚丙烯腈低聚物。
根據腈綸廢水中存在的汙染物,腈綸廢水主要可概括為具有以下四個特點:一是生產中加入20多種原料,聚合反應中又同時生成各種不同分子量的高聚物和副產品,因此廢水中汙染物較多,含有難以生物降解且難自然沉降的高分子聚合物;二是生產過程中加入硫酸,且反應副產品丙腈磺酸鈉經厭氧水解產生硫酸根,因此高濃度硫酸鹽也成為廢水中的主要汙染物;三是廢水中含有有機胺和氨氮,這就要求系統有脫氨氮的能力;四是廢水中含有100~150ppm的EDTA和50~70ppm的壬基酚聚氧乙烯醚,這兩種物質長期以來一直被認為是難以生物降解的物質,直接影響了腈綸廢水處理的達標排放。
現有腈綸廠廢水處理工藝及存在問題
目前,全國共有五套同類型幹法腈綸生產裝置,分別是遼寧撫順石化公司腈綸廠、浙江金甬腈綸廠、河北秦皇島市腈綸廠、廣東茂名市腈綸廠和山東齊魯石化公司腈綸廠。這五家腈綸廠汙水處理裝置均為厭氧—好氧—生物活性炭處理工藝,均存在著不同程度的不達標現象。
制約汙水處理場正常運行的主要問題是:
乾粉衝擊。乾粉是單體的高聚物、低聚物或混合物,分子最大,難被微生物降解,而且低聚物具有很強的粘連性,把厭氧池和好氧池的軟性填料包裹,使微生物膜遭破壞,汙水處理場處理效率急劇下降。
硫酸根對厭氧的不利影響。硫酸根還原菌和甲烷菌產生基質競爭,降低了微生物對有機物的降解能力,形成了對厭氧處理的衝擊。
汙泥回流問題。汙水處理場在最初設計時未考慮氨氮問題,將二沉池汙泥回流至厭氧池,無法保證好氧池的汙泥停留時間,使系統失去了脫氨氮的能力。
未考慮清汙水分流。生活汙水生化性較好,進厭氧池後,它一方面增加了厭氧池的汙水負荷,另一方面消弱了細菌對難生物降解物質的降解。
幹法腈綸廢水處理研究現狀
幹法腈綸廢水由於含有難生物降解物質和高濃度的硫酸鹽,已成為環保工作的一大難題。國內一研究院對腈綸廢水進行了四年的研究,分別採用SBR、傳統活性汙染法、生物接觸氧化法三種不同工藝,半負荷運行時COD可降至280mg/L,滿負荷運行時COD可降至400mg/L左右,認為該廢水中含有不可降解的物質,難以富積,因此無法確認。
1997年齊魯石化研究院進行了厭氧、缺氧、好氧六種不同組合工藝的生化實驗和多方面的深度處理實驗,在六個流程中,厭氧-好氧生物處理流程最佳,出水COD280~320mg/L,得出結論認為幹法腈綸廢水中確實含有難生物降解的物質,該種特質主要是EDTA和有機磺酸鹽,因此就需要加強預處理來提高生化系統的處理效率。部分學者對腈綸工藝廢水進行混凝、氣浮、臭氧氧化、超濾預處理試驗研究,從中得到以下主要結論:
混凝沉澱工藝選用PAC和CP-937為最佳絮凝劑,PAC的最佳投加量為60~100mg/L,CP-937投加量為1mg/L,此時COD去除率10%~20%,出水濁度低於10mg/L。
壓力溶氣氣浮工藝的PAC的最佳投加量為20~50mg/L,CP-937投加量為1mg/L,COD去除率在10%~35%之間,出水濁度低於10mg/L。
臭氧氧化預處理,在臭氧濃度分別為0.87g/L、1.73g/L、2.6g/L時,腈綸工藝汙水的COD脫除率分別為2.12%、3.13%、4.94%,從脫除效果看臭氧氧化對腈綸汙水COD的去除率不高。超濾預處理試驗採用超濾裝置,試驗結果表明,超濾對腈綸工藝汙水的COD脫除率公為9.9%,效率低。
根據預處理的研究結果,確定了混凝-兩相厭氧-缺氧-好氧工藝流程,試驗結果表明,出水COD220~260mg/L,BOD510~15mg/L。
對於含有大分子難生物降解物質的腈綸廢水,COD濃度1500~2000mg/L,從理論上說應採用厭氧生物處理,在具有厭氧的流程中由於腈綸廢水中含有300~1200mg/L的硫酸鹽,並且由於生產的不連續性,腈綸廢水中硫酸鹽濃度波動較大,造成厭氧反應器不能正常穩定的運行,如採用兩相厭氧可有效解決硫酸根對厭氧的不利影響。
由於腈綸廢水水質波動較大且存在難生物降解物質,所以二級處理採用AB工藝(B段採用兩相厭氧-缺氧-好氧工藝)。A段由曝氣吸附池和沉澱池組成。汙水進入A段,汙水中懸浮物和膠體與回流汙染組成懸浮物-微生物共存體,相互間發生絮凝與吸附,此段活性汙泥吸附能力較強,汙水中的難降解有機物以及氮、磷等植物性營養物質被汙泥吸附後主要通過剩餘汙泥的排除而得到去除。該段具有很強的抗衝擊負荷的能力和具有對pH、有毒物影響的緩衝能力。A段對懸浮性和膠體有機物的較徹底去除,使整個工藝中以非生物降解的途徑去除的COD量大大提高,所以降低了運行和投資費用。
氣浮-AB工藝試驗方法與試驗結果出水COD濃度150~180mg/L。生化系統出水氨氮檢不出,硝酸鹽氮濃度小於50mg/L。
目前的研究結果表明,腈綸廢水中存在難生物降解物質,如採用氣浮-AB工藝可使腈綸廢水處理達到國家一級行業排放標準。