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【科研摘要】
能夠響應多種外部刺激的水凝膠代表了下一代先進的功能性生物材料。最近，華盛頓大學Jonathan C. Barnes教授團隊合成了一系列多模態水凝膠，它們可以在多個循環中可逆地收縮和膨脹，同時響應於藍色和紅色光以及熱量（50°C）而改變其機械性能。光響應行為是通過基於光氧化還原的機制實現的，該機制由光致電子從處於激發態的卟啉鋅光催化劑轉移至基於寡脫氧體素的大分子交聯劑構成，後者在凝膠形成過程中都整合到了水凝膠聚合物網絡中。通過在預凝膠混合物中同時引入N-異丙基丙烯醯胺（NIPAM）單體和丙烯酸羥乙酯（HEA），以產生統計60 :: 40 HEA：NIPAM聚合物網絡，還可以實現正交的熱響應性能。所得的水凝膠致動器-與苯乙烯的二聚體（2V4+-St）或六聚體（6V12+-St）交聯-暴露於紅光或藍光或加熱下長達5小時，以及它們的收縮率因為它們的物理性質（即剛度，抗張強度，楊氏模量等）的相應變化被測量。還證明了將藍光和熱量聯合應用到基於6V12+-St的水凝膠中，從而使水凝膠具有更快的兩倍以上的收縮動力學，並且在完全收縮時機械強度大大提高。作者設想，所報導的材料和遠程操縱動態水凝膠的相應方法可以作為未來生物醫學應用中的適應性材料的有用藍圖。
【圖文解析】
最近，作者展示了一種新穎的基於光氧化還原的促動凝膠的機理（圖1a），其中基於雙（紫精）的交聯劑2V4+-St被用於建立包含聚（丙烯酸羥乙酯）（poly（HEA））的網絡 ）和吸收可見光的光催化劑（PC）-[Ru（bpy）3] Cl2-浸入凝膠中。在犧牲性還原劑（如三乙醇胺（TEOA））的存在下用藍光照射凝膠會導致凝膠體積急劇減少（收縮率為40％至80％），並導致其楊氏模量和最大值增加2-3倍抗拉強度。這些尺寸和機械性能的變化是由於凝膠網絡內部交聯劑的光還原（從2V4+到2V˙+）導致的，導致離子損失和靜電排斥，以及有利的自由基自旋配對的「開啟」紫羅蘭色自由基陽離子之間的相互作用（圖1a）。78-83移開光源並使O2和H2O擴散到收縮的凝膠中會導致紫羅蘭色自由基陽離子被氧化（從2V˙+到2V4+），並且凝膠重新膨脹因為它在膨脹時吸收了H2O。
圖1基於紫精的水凝膠致動器的設計與合成。（a）由HEA單體組成的先前凝膠網絡設計，該設計是通過在吸收藍光的光催化劑（Ru（bpy）32+）和基於（bis）紫精的交聯劑之間進行的光致電子轉移（PET）過程驅動的。（b）新的水凝膠網絡設計由60 :: 40 HEA :: NIPAM單體比例，鋅基卟啉光催化劑（ZP-PC）和六種含紫精的大分子交聯劑組成。用藍光或紅光，熱或光和熱的組合（雙模態）實現多模態凝膠的致動。
著眼於未來潛在的生物醫學應用，作者尋求重新設計光氧化還原平臺（圖1b），以便可以使用功能更廣泛的PC並將其集成到水凝膠網絡中。具體地，用帶有可聚合丙烯酸酯基團的低聚乙二醇鏈製備單官能化的鋅卟啉鋅（ZP-PC）。篩選並優化了衍生化PC摻入到含雙-或六-紫羅蘭素的大分子交聯劑（分別為2V4+-St或6V12+-St）交聯的水凝膠網絡中，以確保有效的凝膠驅動性能和動力學。此外，通過在凝膠形成之前實現60：40 HEA：NIPAM單體比例，將正交，熱響應的激活模式建立在刺激響應材料中。
紫精基交聯劑和光催化劑的合成與表徵
通過使用作者先前報導的迭代合成方案的修改版來製作定義明確的聚紫羅蘭素，進行了基於六紫羅蘭素的大分子交聯劑（6V12+-St）的合成（圖2a）。具體而言，在該研究中，使用了二溴末端封端的六甘醇接頭（HEG-Br）代替了其甲苯磺酸化的等價物，因為後者在後處理和儲存期間更容易水解。六氟磷酸鉀（KPF6）也包括在幾個反應步驟中，以獲得最終產物大分子交聯劑。加入鹽的目的是在反應過程中使前體和中間產物保持可溶於MeCN，這反過來又為每個步驟帶來了近乎定量的轉化。面對這些方案的更改，使用特氟隆螺旋蓋高壓燒瓶（其中1當量）進行了2V2+·2PF6-的合成（圖2a）。使100g HEG-Br與20當量反應。當量存在下4,4'-聯吡啶（BIPY）的合成將所有的KPF6溶於加熱至130°C的無水乙腈（MeCN; 100 mg mL-1）中，並攪拌16 h。鹽（KPF6）用於將Br-抗衡陰離子與PF6-離子交換，因此提高了所得產物（2V2+·2PF6-）在MeCN中的溶解度。完成後，將粗反應混合物冷卻至室溫，過濾，並在PhMe 3 ∶Et 2 O（1：2 ∶2）中沉澱，然後以4500rpm離心30分鐘。接下來，傾析出上清液，將所得沉澱重新溶解於MeCN中，並且重複沉澱過程四次，以75％的產率產生2V2+·2PF6-。產率的中等損失可歸因於後處理程序，因為質子核磁共振（1H NMR）光譜用於確認粗反應混合物中HEG-Br的完全轉化。類似地，通過在20當量下攪拌16小時，將2V2 +·2PF6-轉化為2V4+·2PF6--2Br-。高壓燒瓶中加熱至130°C的無水MeCN中的HEG-Br（10 mg mL-1的2V2+·2PF6-）溶液中。但是，必須注意，在此步驟中未使用KPF6，因為2V4+·2PF6--2Br-的HEG-Br末端鏈提高了其在MeCN中的溶解度。如前一步驟那樣進行純產物的分離，以74％的產率提供2V4 +·2PF6-·2Br-。通過使2V4 +·2PF6-·2Br-與20當量反應，將鏈隨後延伸至四紫羅蘭色中間體。4當量存在下BIPY的數量。將全部溶解在無水MeCN中的KPF6（濃度為10 mg mL-1的基於紫精的原料）在高壓燒瓶中加熱至130°C，同時攪拌20 h。如先前步驟中所述，分離出產物4V6+·6PF6-，產率為70％。與先前步驟的進一步重複也以67％的產率產生了六紫紅色素前體6V10+·10PF6-。在最後的反應步驟中，在KPF6（3當量）和4存在下，在高壓燒瓶中將甲磺酸化的低聚乙二醇鏈連接到苯乙烯（MsO-TEG-St；35當量）上處理6V10+·10PF6-。將叔丁基鄰苯二酚（6當量）溶於加熱至80°C的無水二甲基甲醯胺（DMF; 75 mg mL-1）中。攪拌48小時後，將粗反應混合物冷卻至室溫並用MeOH稀釋，隨後過濾並在PhMe3：Et 2 O（1：2）中沉澱出半純產物。然後將分離出的產物重新溶解在DMF中，並用THF∶Et 2 O（1：∶2）沉澱，再重複此過程四次，以66％的產率產生近3g 6V12+ -St·12PF6-。作為參考，用溶於無水DMF（75 mg mL-1的2V2+·2PF6-）的4-乙烯基苄基氯（50當量）處理較短的基於雙（紫精）的交聯劑（2V2+·2PF6-），並在55℃加熱攪拌24小時。通過在PhMe2：Et2O（16：2）中沉澱分離產物2V4+ -St·2PF6-2Br-，以1.5％的收率得到1.5 g的交聯劑。
圖2為基於六紫紅色素的大分子交聯劑6V12+-St的PF6-鹽的合成。
水凝膠致動器性能
通過一式三份合成的水凝膠，評估了它們作為光響應，熱響應和雙模態響應（光熱響應）致動器的能力（圖3）。通過將水凝膠浸入充滿N2的手套箱內的TEOA的3.0 mM水溶液中進行24小時來進行光響應實驗。接下來，將水凝膠置於透明的密封培養皿中，同時從上方和下方（距培養皿5.5釐米）用藍色（450 nm）或紅色（660 nm）光照射（參見圖3a中的插圖）。對於對照實驗，僅將水凝膠浸泡在Milli-Q H2O（無光催化劑）中，並用藍光或紅光照射。對於熱響應實驗，將一個水凝膠分別置於三個250 mL燒杯中（包含125 mL H2O）。然後將這些燒杯放入預熱（50°C）的H2O浴中，代表實驗的起點。通過將水凝膠浸入充滿N2的手套箱內的125 mL玻璃瓶中的3.0 mM TEOA溶液（50 mL）中，研究了使用光和熱的聯合激活（即雙模態激活）。浸泡後，將每個瓶子用裝有N2的手套箱內的橡膠隔膜密封，然後從手套箱中取出後立即連接到N2管線。然後將瓶子放在預熱（50°C）的H2O浴中，開始收縮動力學實驗。作為參考，僅對6V12+-St交聯水凝膠進行了雙模態驅動評估。對於所有驅動方法，在5小時內水凝膠收縮時測量體積（圖3b和c）。
圖3（a）在用藍色（450 nm）或紅色（660 nm）光（分別為左和右）照射之前和之後獲取了代表性的溶脹水凝膠（中間）的照片。插圖顯示了使用燈從上方和下方照射每種水凝膠的實驗裝置。研究了由（b）2V4+-St或（c）6V12+ -St交聯劑組成的水凝膠的收縮動力學，方法是在可見光（紅色或藍色）和/或在5h的時間內加熱後，測量每種水凝膠的體積變化，從而研究其收縮動力學 。
水凝膠致動器的機械特性
還通過使不同的激活方式通過紅光，熱，藍光和雙模態（藍光和熱）收縮6V12+-St交聯水凝膠來評估含六紫紅色素水凝膠硬度的任何潛在變化。因此，進行了振蕩剪切流變實驗，以測量每種水凝膠的相應G'值（圖5），發現每種活化方法的G'值分別為2.0、3.5、4.6和5.0 kPa。經過水凝膠的氧化和重新溶脹後，G'值降低了1.5-4.3 kPa，與基於紫精二聚體的水凝膠的結果相似。同樣，將相同的實驗條件應用於對照水凝膠（無光催化劑），這導致水凝膠在紅光照射5小時後的G'值為1.1 kPa，在H2O中氧化並再次溶脹後的G'值為0.8 kPa。同樣，經藍光照射的對照水凝膠的G'值為0.8 kPa，經氧化和再溶脹後，測得的G'值為0.6 kPa。分別只有0.3和0.2 kPa的差異表明，僅當採用光氧化還原，熱或雙模態活化方式時，才觀察到6V12+ -St交聯水凝膠的較大宏觀變化。換句話說，少量的脫水不會引起水凝膠硬度的大變化。
圖5使用不同活化方式收縮的6V12+ -St交聯水凝膠的流變和拉伸數據圖。
【封面】
參見文獻：
DOI: 10.1039/d0sc04287k
翻譯聲明：
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