利用太陽光一步法光催化全解水產氫（不添加任何犧牲劑條件下將水分解成2:1的H2和O2）是最簡單和經濟的綠色制氫方案之一。鑑於該過程是熱力學爬坡反應且涉及多電子轉移，被認為是化學領域一大「聖杯式」難題。迄今為止，僅極少數單組份半導體光催化劑可通過一步法初步實現該反應。金屬滷族結構可通過滷素離子調控能帶結構，具有優異的載流子遷移機制，有潛力解決該難題。
近日，國際頂尖學術雜誌《Nature Catalysis》在線發表同濟大學化學科學與工程學院費泓涵教授團隊的最新研究成果「Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material」，費泓涵為唯一通訊作者，博士研究生宋雪玲與副教授韋廣豐老師為共同第一作者，同濟大學化學科學與工程學院為唯一通訊單位。
費泓涵教授課題組近年來致力於陽離子型金屬滷族基元的光化學性質研究，使用陰離子結構導向劑已構築了陽離子型一維滷化鉛鏈（Pb2X3+, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 7818）、二維滷化鉛層（Pb2X22+, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 14411）和三維滷化鉛骨架（Pb4Br62+, Chem. Sci. 2018, 1627）。這類陽離子型結構基元具有高的Pb:X比例和高配位橋連滷素離子，表現出優異的水熱穩定性和光穩定性，並顯示出與部分滷化鉛鈣鈦礦類似的光生載流子性質，但吸收帶邊均位於紫外光區域。
日前，課題組報導了一例可見光響應的有機碘化鉛晶態材料[Pb8I8(H2O)3]8+ （TJU-16）。實驗結果和DFT理論計算表明，Pb-羧酸配位作用與層內的高配位橋連碘離子使TJU-16在寬pH範圍和沸水條件下保持高結晶度。TJU-16的吸收帶邊達到480 nm，且價帶頂和導帶底位置同時滿足質子還原和水氧化兩個半反應所需電位。霍爾效應和瞬態螢光測試研究表明該材料具有長的載流子遷移距離（0.4~1.4 μm），與甲基胺鈣鈦礦相當，優於眾多無機半導體光催化劑。TJU-16在AM1.5G模擬太陽光照射下，無需任何犧牲劑和共催化劑即能在三小時內穩定分解水產生H2和O2，析氫速率為13 μmol g-1 h-1，化學計量摩爾比為1.9 : 1，幾乎與水分解的理論值相同。為了進一步提高催化效率，研究人員通過光沉積的方法將Rh助催化劑負載到TJU-16上，以抑制光生載流子的複合。其中，負載0.22 wt.‰ Rh的TJU-16-Rh0.22表現出最高的析氫速率（31 μmol g-1 h-1），且表觀量子效率與波長的相互關係與紫外可見吸收一致，意味著催化作用由本徵半導體型光催化劑驅動。此外，TJU-16-Rh0.22在5個循環和57小時的連續照射下以H2 : O2 ≈ 2 : 1的化學計量摩爾比維持了全解水光催化活性，表現出高的光和化學穩定性。即使當光強度降低到20 mW cm-2時，TJU-16-Rh0.22仍能催化水分解，其H2為析出速率為7.2 μmol g-1 h-1，STH能量轉化效率為0.014%。
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【來源：同濟大學】
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