蘭州化物所在光/鎳協同催化醛與1,3-二烯的還原偶聯研究中取得進展

2020-12-11 中國科學院

　　醛的烯丙基化是構建C-C鍵合成高烯丙基醇的重要方法。傳統合成方法需要烯丙基金屬試劑，具有成本高和步驟多等問題。金屬銥或釕催化的醇和1,3-二烯的借氫偶聯是很好的解決方法之一。金屬鎳催化的醛與1,3-丁二烯的還原偶聯反應，得到的全部是線性區域選擇性的烯丙基化或高烯丙基化產物。然而，目前鎳催化的該類反應多數需要有毒和易燃的有機金屬試劑(Et2Zn/Et3B)或矽烷作為還原劑，尚未有支鏈選擇性產物的報導。由此可見，發展新的鎳催化體系實現支鏈選擇性可以大大拓展醛-二烯還原偶聯的合成用途。

　　中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室研究員夏紀寶團隊一直致力於羰基化合物的合成與催化轉化研究。近日，他們首次實現了可見光/鎳協同催化的醛與1,3-二烯的支鏈選擇性還原偶聯反應。

　　研究人員發現在可見光的照射下，Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6作光敏劑、NiCl2·6H2O作催化劑、5,5』-二甲基-2,2』-聯吡啶作配體，無取代的Hantzsch酯為氫源，添加催化量的iPr2NEt，室溫下即可以生成支鏈選擇性的產物。

　　該方法具有廣譜的底物兼容性並且幾乎所有產物都以罕見的syn-非對映選擇性為主。隨後研究人員提出反應可能是通過鎳-氫物種插入1,3-丁二烯形成的π-烯丙基鎳中間體與醛經Zimmerman-Traxler過渡態的過程實現支鏈選擇性的高效控制。

　　相關成果發表在ACS　Catalysis（DOI:10.1021/acscatal.9b05137）。以上工作得到國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金等的支持。

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