本公號文獻全部由作者自解讀，歡迎投稿！
DOI：10.1021/acscatal.0c03480
全文速覽
非均相光催化有機轉化是有機合成中一種高效、清潔的原子經濟和低能耗策略。共軛聚合物（CP）基材料由於其獨特的性質，如結構可設計性、可回收性、高化學穩定性和低成本，最近在多種光催化應用中顯示出巨大潛力，這些材料有望成為光氧化還原反應中傳統分子或無機光催化劑的非常有前景的替代品。在這篇綜述中，我們旨在總結基於CP的光催化劑在非均相光催化有機轉化(包括氧化、還原、偶聯和環加成反應)方面的最新進展。本文討論了CP基材料的分子、電子和通道結構對不同光催化光氧化還原反應中光吸收、電荷分離和傳質的影響。用於非均相光催化有機轉化的CP基材料體系的可控合成、機理討論和未來挑戰在本文中亦有涉及。
背景介紹
發展綠色高效的合成方法是有機合成的終極目標，利用可再生太陽能在無毒條件下實現高效、清潔和低能耗的光催化有機合成是重點發展方向之一。均相光催化劑在催化反應中具有出色的活性、高選擇性和明確的活性中心，但昂貴且難以從反應體系中分離出來，再循環效率低。因此，非常需要設計和構建具有高活性和選擇性的、廉價且環保的非均相光催化劑。近年來，共軛有機聚合物光催化劑因其具有結構可設計性、可回收、高化學穩定性和低成本等特點而備受關注。大量具有新穎結構和高性能的CP基光催化劑應運而生。目前代表性的共軛有機聚合物材料可分為三類：石墨相氮化碳(g-C3N4或g-CN)、共軛微孔聚合物(CMP)和共價有機框架(COF)。
g-CN是一種由共軛庚嗪環單元組成的二維半導體，具有類似於石墨的層狀結構，由於碳和氮原子之間的強共價鍵而具有優異的光化學穩定性。此外，除了上述共軛結構以外，碳氮化物還具有離子結構（如K-PHI）。CMP是一種具有擴展的π共軛體系的無定形微孔骨架材料，該體系由多個相互連接的碳-碳鍵或芳環形成。CMP由於其多種合成方法而具有多種物理和電子特性，例如可調光吸收、大比表面積、精確控制的納米級孔道和易於功能化修飾。由輕元素（如C、H、O、N和B等）共價鍵構成的COF是具有通過熱力學控制的可逆縮聚反應形成的有序多孔結構的晶體材料。COF具有獨特的優勢，例如構建塊的周期排列、均一的孔徑和可精確調整的結構。
圖文解析
1.設計高效的CP基光催化劑應圍繞以下要點：（i）強而寬的光吸收；（ii）電荷分離和遷移效率高；（iii）適當的價帶（VB）和導帶（CB）位置，以使反應性物種參與光催化過程，包括e-，h+，1O2，·O2-，·OH和H2O2。這些性質也是影響有機轉化中光催化劑效率的關鍵因素。
CP的光學和氧化還原性質取決於合成策略，並且可以通過一些能帶調控技術來進一步調節，例如構建電子給體/受體（D-A）結構。合適的比表面積和孔道結構，有利於反應底物在催化劑表面和內部的擴散，從而提高反應速率。對於g-CN光催化劑，摻雜是一種重要的修飾方法。無論是非金屬元素，金屬元素還是分子形式的摻雜，它在調節光吸收和氧化還原電位方面都起著重要作用。缺陷（或空位）是材料中原子或分子的周期性排列被破壞或破壞的區域，不可避免或多或少地存在於所有材料中。缺陷調節可用於增強光吸收，促進電荷轉移/分離或改善表面反應，然後增強光催化性能。迄今為止，關於g-CN的缺陷調控已有許多工作，並且已經取得了一些有希望的結果。對於COF，不同的拓撲結構可以結合多種單體幾何形狀來設計具有不同框架和孔結構的COF。
圖1高效CP基光催化劑的設計策略
2.光催化有機氧化的主要問題是由於非選擇性過氧化而導致產物和反應物的分解。因此，為了獲得良好的選擇性，非常需要使產物和反應物的過氧化最小化，這可以通過調節給定光催化劑的導價帶電勢來控制。在CP基催化劑的光催化選擇性氧化中，根據醇、飽和C-H鍵、苯化合物、生物質衍生物、硫化物和芳基硼酸等底物將其分為6部分。我們詳細闡述了催化劑設計策略與性能之間的關係，包括染料敏化、氧化還原電勢調控、D-A結構構建、局部表面等離子體共振（LSPR）效應、異質結、生物催化劑改性和孔結構調控。
圖2 CP基催化劑光催化氧化反應機理
3.與光催化選擇性氧化不同，可將光生電子有效轉移到可還原的官能團（如硝基，烯基和滷化物）或金屬（配合物）上，以實現選擇性的還原轉化。在CP基催化劑的光催化選擇性還原中，根據底物（如硝基芳烴，烯烴和滷代酮）的不同，分為3部分。我們重點介紹了最新進展，並討論了催化劑設計策略與催化性能之間的關係，包括氧化還原電勢調控、D-A結構構建、異質結、親水性和孔結構調控。
圖3 CP基催化劑光催化還原反應機理
4. 對於光催化選擇性偶聯反應，在非均相光催化劑中進行光生載流子分離能夠生成烷基自由基，因此可以通過共軛烷基化形成C-C和C-N鍵。在常規的C-C偶聯反應中，經常使用鈀催化劑，因此尋找無Pd替代催化劑仍然是光催化選擇性偶聯反應中降低催化劑成本的挑戰。在本節中，我們總結了基於CPs的光催化劑用於選擇性偶聯反應的最新進展。根據反應，該部分分為三部分，包括胺與亞胺的氧化偶聯，交叉脫氫偶聯和其他偶聯反應。為了深入了解基於CPs的光催化劑的設計，我們討論了催化劑的設計策略與催化性能之間的關係，包括D-A結構的構建、受體單元中取代位置或雜原子的變化、異質結、親水性和孔隙/拓撲結構調控。
圖4 CP基催化劑選擇性光催化氧化交叉脫氫偶聯反應機理
5.環加成反應為合成存在於醫學，高密度航空燃料和晶體材料的分子結構中碳環或雜環有機化合物提供了通用而直接的方法。一步加成反應可構建多個手性中心，廣泛用於有機合成中。Diels-Alder反應是指富電子二烯和缺電子烯烴的[4 + 2]環加成反應形成環己烯的過程。目前CP基光催化劑在環加成反應中的應用方興未艾，正等待更進一步的研究探索。
總結與展望
自王心晨教授於2009年首次報導了g-C3N4光催化制氫的開創性工作以來，基於CP的材料因其固有的特性（如多樣性結構、可調光吸收和比表面積大）而一直受到關注，並提供了一個新的光催化平臺。在這篇綜述中，我們總結了基於CP的各種非均相光催化有機轉化的最新進展，包括氧化、還原、偶聯反應和環加成反應。此外，本文闡述了分子、電子和通道結構如何在不同的光催化有機轉化中影響光的吸收、電荷分離和質量轉移。
課題組介紹
天津大學鄒吉軍課題組隸屬於化工學院化學工藝系、先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室、綠色合成與轉化教育重點實驗室。主要研究方向為：（1）高性能航天燃料的合成與應用；（2）可再生制氫技術。團隊現有博士研究生15名、碩士研究生20名。承擔多項國家及企業合作課題。
鄒吉軍教授簡介
鄒吉軍，天津大學講席教授，博士生導師，2000、2002、2005年分別獲天津大學化工學士、碩士、博士學位。擔任化學工藝系主任、先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室副主任、英國皇家化學會期刊《RSC Advances》副編輯、《含能材料》編委，入選「萬人計劃」科技創新領軍人才、「萬人計劃」青年拔尖人才、科技部中青年科技創新領軍人才、教育部青年長江學者，獲得國家優秀青年基金資助。主要從事能源化工研究，主持國家重大科技專項、國家自然科學基金、國防科工局等項目20餘項。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、催化學報等期刊等發表論文130餘篇，引用8000餘次，授權美國專利5項、中國專利17項。獲得國家自然科學二等獎、侯德榜化工科學技術創新獎。
聯繫方式：jj_zou@tju.edu.cn。
邃瞳科學雲徵稿啦！
論文發表不是工作的結束，而是一個新階段的開始。歡迎大家在邃瞳科學雲平臺上分享論文解讀，為自己的學術代言。
免費為實驗室建帳號啦！
邃瞳科學雲APP實驗室板塊以文字、影像資料等方式多維展示實驗室的實力和風採。一方面宣傳推廣實驗室，一方面為實驗室提供直播工具，方便線上組會、跨組跨區域互動。同時為實驗室招生、招聘、匹配資源，實驗室、課題組間互動提供方便。