第一作者：李嘉權（科廷大學）
通訊作者：王少彬教授（阿德萊德大學），敖志敏教授（廣東工業大學），劉少敏教授 （科廷大學）
通訊單位：科廷大學，阿德萊德大學，廣東工業大學
DOI： https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05273
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改性的碳納米管（CNT）能夠有效地活化過硫酸鹽，所生成的高活性羥基自由基和硫酸根自由基可以選擇性的將苯甲醇氧化成苯甲醛（選擇性高於80%）。實驗和理論計算結果表明，碳納米管表面的親核型羰基氧和親電子型的過氧/超氧官能團為過硫酸鹽活化的主要活性位點。
本文亮點
1. 本研究成功的將碳材料-PMS活化體系應用於苯甲醇選擇性氧化反應中，在溫和的反應條件下得到超過80%的苯甲醛選擇性，證明了活化的PMS在選擇性氧化有機醇類反應中的可行性。
2. 碳納米管表面的C=O氧官能團為活化PMS的活性位之一。同時，實驗和理論計算首次證實碳納米管表面的親電型氧物種（過氧和超氧型官能團）為另一種活性中心。
3. 對CNT-PMS-苯甲醇反應體系的反應條件進行了優化。
背景介紹
苯甲醇的選擇性氧化是有機合成中的重要反應之一。氧化劑的選擇對於反應的性能有著至關重要的作用。其中，重鉻酸鹽和高錳酸鹽常被用作氧化劑，但是會造成嚴重的環境汙染。氧氣是理想的廉價綠色氧化劑，然而由於氧氣不容易被活化，反應往往需要在較高的反應溫度下進行，或者需要加入助催化劑以得到較高的反應速率。此外，一些液態過氧化物如過氧化氫和叔丁基過氧化氫也可用於醇的氧化中，但是均不穩定且有爆炸危險。目前在催化劑的選擇上，無金屬的碳材料催化劑作為傳統金屬催化劑的替代材料一直受到廣泛的關注，從而解決了金屬材料成本高和容易造成環境汙染等問題。通過對碳材料豐富的官能團進行調控，可以優化其催化性能，同時提供更深入的機理認識。近年來，過硫酸鹽（HSO5-/PMS）作為穩定且廉價的固體氧化物受到了廣泛關注。研究表明，PMS可以被多種碳材料（碳納米管，氧化石墨烯，納米金剛石等）活化，用於高級氧化反應來降解有機物。然而，該催化活化的機理研究還不夠完善。此外，該體系在有機選擇性氧化反應中的可行性還有待探索。
圖文解析
不同溫度處理的碳納米管的拉曼光譜圖
本文將碳納米管進行酸氧化和不同溫度焙燒（400-1000 C）處理，發現焙燒溫度越高，CNT表面缺陷化程度越高。其中，800 C焙燒得到碳納米管在苯甲醇氧化反應中的效果最好，在50 C條件下經過3小時反應，苯甲醛選擇性達到80%。其催化效果超過了等量的市售Pt@Al2O3催化劑和氧化鐵催化劑。
Figure1.Raman spectra of pristine MWCNT, O-CNT and various annealed O-CNTs.
EPR測試和自由基淬滅實驗
EPR測試和自由基淬滅實驗表明，該氧化反應過程主要靠PMS活化生成的自由基完成，其中硫酸根自由基相比於羥基自由基具有更高的氧化還原電位和半衰期，因此在苯甲醛的選擇性氧化過程中起主導作用。相比於O-CNT，焙燒後的CNT在相同的時間能產生更多的活性自由基。PMS活化產生自由基的過程主要通過PMS與催化材料之間的電子傳遞實現，因此親核型的C=O和親電的過氧/超氧基團均可以引發PMS與CNT之間的電子轉移。
Figure 2.EPR spectra of O-CNT and OCNT-800 catalyzed PMS activation in the presence of a) DMPO (DMPO-OH-●, DMPO-SO4-◆) and b) TMP c) and d) Quenching effects on selective oxidation of benzyl alcohol. Reaction conditions: 10 mg OCNT-800, 0.2 mmol BzOH, 0.22 mmol PMS, 10 mL acetonitrile/water (1:1, volume ratio), 50 C, 5 h.
碘量法測定CNT表面親電氧物種
本文通過碘量滴定法定量測定了不同催化劑表面的親電氧物種的含量。結果表明焙燒後的CNT表面的親電氧含量明顯增加，其中800度焙燒產生的親電氧含量最高，為8.7×104 mol/g cat.。經過滴定後的催化劑表面的親電氧官能團被還原，並由此導致了不同的催化劑催化性能均大幅度降低，從而證明了CNT表面的親電型氧官能團為反應的活性位。
Figure 3.Selective oxidation of benzyl alcohol on CNTs catalysts before and after the elimination of surface electrophilic oxygen species by KI. Reaction conditions: 10 mg catalyst, 0.2 mmol BzOH, 0.22 mmol PMS, 10 mL acetonitrile/water (1:1, volume ratio), 50 C, 5 h.
反應機理示意圖
此外，對於碳表面的其他氧官能團如C=O，C-OH和COOH的作用也分別利用化學滴定失活以及小分子化合物模擬的方法進行了驗證。結果表明C=O同樣是一種重要的PMS活化及苯甲醇氧化活性中心。COOH對該反應有輕微的促進作用，而C-OH對於反應則沒有正面影響。由此推測，在CNT催化的PMS活化及苯甲醇氧化反應中，親核的C=O及親電氧官能團分別作為電子供體和電子受體與PMS分子進行電子交換，生成相應的活性自由基，可以選擇性的氧化苯甲醇為苯甲醛。
Scheme 1.Proposed mechanism of PMS activation on OCNT-800 and the oxidation of benzyl alcohol into benzaldehyde.
PMS活化反應路徑的理論計算
進一步的理論計算（DFT）也取得了與實驗相符的結果。其中當PMS與親電的過氧和超氧基團吸附時會降低PMS分子中O-H鍵的斷裂，從而生成SO5自由基。而C=O則會促進PMS分子中的O-O鍵斷裂生成SO4自由基。C-OH和COOH的計算結果表明，二者對PMS的活化沒有明顯的作用。最後對實驗反應條件的優化測試表明，反應體系中的溶劑種類和組成，反應溫度，反應時間和PMS投放量均對反應速率和產物選擇性有較大影響。
Figure 4.The reaction pathway of the activation of PMS on pristine CNT and CNT with different oxygen functional groups, where IS, TS, MS and FS represent initial structure, transition structure, intermediate product structure and final structure, respectively.
總結與展望
本文探討了碳催化活化過硫酸鹽體系應用於有機選擇性氧化反應中的可行性，驗證了CNT活化PMS從而引發的自由基反應過程能夠選擇性的將苯甲醇氧化成苯甲醛，並證明了CNT表面的C=O和過氧基團為催化反應的雙活性位，從而深化了對PMS催化活化的機制認識，並對PMS活化氧化的應用領域進行了拓展。同時該體系有望應用於其他有機氧化合成反應之中。
課題組介紹
阿德萊德大學王少彬教授課題組主要研究領域和方向為納米材料研製及在環境和能源轉化上的應用，包括廢水和廢氣的光催化處理、含硫氧化物催化降解、氮氧化合物降解、工業固廢的轉化利用、溫室氣體存儲和轉化利用、能源清潔轉化和環境汙染治理。在Matter (Cell Press), Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Environ. Sci. Technol., Water Res.等期刊上發表SCI論文500餘篇，被引40000餘次。2016-2019連續四年入選科睿唯安(Clarivate Analytics)環境與化工領域全球高被引學者.
廣東工業大學敖志敏教授課題組主要結合理論計算和實驗從事降解汙染物環境催化劑開發及相應的催化機理研究。在Adv. Funct. Mater., Matter, ACS Nano, Environ. Sci. Tech., Water Res., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A等國際期刊上已發表SCI論文近130餘篇，論文引用超4600次, H = 31。
科廷大學劉少敏教授課題組主要研究領域包括無機膜的開發、膜反應器、光催化反應、水處理及新型納米殺菌材料的合成和應用。在包括Chem. Soc. Reviews，Energy & Environ. Sci.，ACS Catalysis, Small, ChemSusChem, J. Membr. Sci., AICHEJ等期刊發表學術論文400餘篇，被引用超過12000次。