2013年，麻省理工學院的Tibbits在TED會議上首次提出4D列印技術的概念。該技術是基於傳統3D列印工藝的智能材料和智能結構的增材製造技術，智能材料的3D列印成形件可隨著時間和外界刺激進行形狀、性能和功能變化，3D列印成形件增加一個時間維度而形成4D結構。實現4D列印需進行智能結構、外界驅動機制和智能材料增材製造工藝三者的有效配合，4D列印技術使複雜智能結構的快速製造成為可能，可應用於生物醫療、航空航天、智慧機器人、精密光學器件和智能結構等領域。
4D列印的構成：由智能材料組成的列印件在建模仿真設計後隨著時間推移進行刺激反應
形狀記憶合金通過溫度誘導的正逆馬氏體相變進行形狀改變，兼具金屬結構體的高強度和智能材料的激勵響應，主要為NiTi、Fe基、Cu基和Ni-Mn-Ga形狀記憶合金，其增材製造方式主要為選擇性雷射熔化（SLM）和雷射熔覆沉積技術（LENS）的金屬增材製造工藝，4D列印形狀記憶合金可應用於航空航天、生物醫療、土木工程和電氣自動化領域，下圖為4D列印的Ni-Mn-Ga形狀記憶合金成形件。增材製造工藝過程涉及多次循環往復熱循環，導致馬氏體相變組織、相變溫度和相變循環穩定性的不確定性和不易控制性，因此需深入進行快速凝固條件下的形狀記憶合金凝固機理和組織性能研究，以得到可實現穩定智能控制的4D列印結構。形狀記憶合金的記憶原理為通過在合金奧氏體溫度以上進行金屬3D列印並直接得到初始形狀，在成形件工作服役過程中因受到外力而產生變形，材料內部則發生應力誘發馬氏體相變，通過將變形後的成形件加熱至奧氏體溫度以上，變形後的成形件恢復至初始列印形狀。
4D列印的Ni-Mn-Ga形狀記憶合金成形件
形狀記憶聚合物其複合材料是能感知外部刺激驅動而變形的高分子智能材料，具有質輕、易加工、可恢復應變大、可生物降解性、生物毒性低和價格低廉等特點，4D列印形狀記憶聚合物及其複合材料的增材製造技術主要為：直接成形技術（DIW）、噴墨列印、選擇性雷射燒結（SLS）、數字光處理技術（DLP）、立體光固化成形技術（SLA）、熔融沉積成形技術（FDM），4D列印形狀記憶聚合物已應用於航空航天、組織工程、紡織材料、生物醫療及藥物輸送載體等多個領域。
形狀記憶聚合物的4D列印技術因素分類如下圖所示。形狀記憶聚合物的記憶原理為將形狀記憶聚合物加熱至玻璃化轉變溫度以上，並施加應力進行初始形狀的編程，然後保持外力降低溫度至玻璃化轉變溫度以下後卸載外力而變形，在再次加熱至玻璃化轉變溫度以上後恢復至編程後的初始形狀。
形狀記憶聚合物的4D列印技術因素分類
4D列印技術其實也是基於3D列印技術原理實現的，從輸入材料的角度來看，增材製造（3D列印）大致分為固體、液體和粉末的技術。基於固體的技術包括熔融沉積建模（FDM），基於液體的技術包括立體光刻（SLA）、數字光處理（DLP）、噴墨和直接墨水書寫（DIW），而基於粉末的技術包括選擇性雷射燒結（SLS）和選擇性雷射熔化（SLM）。
FDM適合光敏器件或通過與光子能量相互作用激活的器件的製造。通常，此過程在熱塑性塑料和複合材料上運行，例如ABS基材料、聚氨酯基材料、聚碳酸酯、聚乳酸、蠟、金屬、陶瓷等。FDM由於其設置和維護成本低而成為必不可少的技術，因此使其成為其他競爭者（如多材料印表機）中最受歡迎的選擇。
DLP是一種自下而上的技術，利用DLP投影，將產品截面圖形投影到液體光明樹脂表面，使照射的樹脂逐層進行光固化。
SLA工藝是一種以液體樹脂為基礎，填充樹脂層在紫外線照射下發生聚合的列印方法。SLA利用光子能量（紫外線）可固化光聚合物，在這種分層列印技術中，通過將來自軟體的切片2D圖像壓印到樹脂層上用戶定義的輸入中來確定最終形狀。
工藝過程：
SLS和SLM技術可滿足粉末顆粒的有效的聯合，通過對零件幾何形狀的三維CAD描述將雷射能量施加到粉末床上來創建3D零件。SLM與SLS製件過程十分相似，但SLM工藝一般需要添加支撐結構。SLS與SLM工藝加工材料十分廣泛，加工標準金屬的緻密度高，具有良好的力學性能，可以列印鏤空結、空心等複雜結構。
除了以液滴或細絲形式印刷的SLA、噴墨、DLP等之外，DIW是3D列印液體分配技術中的另一個子類別。擠出的長絲在直接墨水書寫（DIW）中的觸變行為被用於印刷支架，以防止骨損傷。
4D列印材料具有豐富的外界驅動方式，包括熱驅動、光碟機動、電驅動、水驅動和磁驅動。下面主要介紹現階段常用的熱、光、磁驅動機制。
熱驅動方式主要應用於形狀記憶合金和熱敏型形狀記憶聚合物，其形狀記憶效應分別來源於分子鏈組成單元的玻璃化轉變或熔融轉變和馬氏體正逆相變。通過外界熱條件對4D列印結構進行溫度驅動，結構形狀發生動態演變。
熱驅動過程
光碟機動方式主要應用於光敏型形狀記憶聚合物，聚合物通過吸收光波能量並轉化為熱量，熱量集聚引起溫度升高和形狀記憶效應，外部光能觸發3D列印結構從變形後的形狀恢復至原始形狀。光碟機動的特點是具有區域性和靈活性，可有選擇性地對成形件進行區域性的照射而產生局部驅動。光碟機動形狀記憶聚合物可應用於軟體機器人、仿生機器人和微機電控制系統中，基於形狀記憶材料變形機制的自摺疊機構主要利用二維記憶材料的自動展開和摺疊動作而形成三維空間結構，通過外界光碟機動實現二維平面→三維空間的自動轉換，如下圖所示。
4D列印光碟機動自摺疊
磁驅動方式主要應用於磁性形狀記憶合金和形狀記憶聚合物，通過在聚合物中區域性地添加磁性顆粒而實現精確變形控制，磁場進行驅動控制具有非接觸性和可遠程操作的優勢，通過調整外部磁場的變化而進行4D列印結構的變化。相比於熱驅動和光碟機動方式，磁場驅動方式可實現4D列印結構的快速響應，該方式在生物醫療應用中具有很大優勢，通過在體外進行磁場非接觸式控制而實現快速精確驅動，下圖為4D列印磁性形狀記憶聚合物在磁場作用下的變形過程。
4D列印形狀記憶聚合物在磁場驅動作用下形狀變形過程
4D 列印技術的出現，為複雜結構產品的設計和製造帶來了新方法，也為更多應用領域的技術研究開拓了方向。其中較為熱門的應用領域包括智能結構、生物醫療、航空航天等。
主要利用4D列印結構件在外界驅動作用下的快速響應而進行有效動作控制，可用於製造驅動器、感應器、醫療器械和機器人。
主要利用4D列印結構件的可摺疊和可壓縮性，在血管支架、氣管支架、組織工程裝置和藥物載體等方面具有潛在應用價值。
主要利用4D列印結構件的可摺疊和可變功能性，在可變形機翼、空間展開機構和可摺疊武器裝備方面可滿足極端服役環境要求。
目前用於4D 列印的材料必須是刺激響應材料，但並非所有材料都是刺激響應材料，並且並非所有刺激響應材料都可以列印。大多數響應材料僅對某種刺激做出響應，因此，發現新的響應性材料並使現有的響應性材料可列印是未來的發展方向。
在生物啟發領域中，界面化學和物理學的基礎研究需要進一步探索。我們甚至可以探索人工智慧，以進行生物啟發的材料的高級設計。人工智慧可以為在複雜或苛刻條件下的實際應用中仿生材料的開發帶來巨大幫助。
4D 生物列印具有獨特的優勢將有助於醫學發展。4D 列印的應用主要是組織工程，藥物輸送和人工支架，組織和植入的器官對刺激的精確要求，是生物醫療領域研發的重要考慮因素。更加權威性、個性化、自適應的醫療水平是對4D 列印發展提出的更高的要求。此外，為了為諸如醫藥等特殊行業提供服務，4D印表機應向納米級發展。
4D 列印的應用能夠有效減少材料的消耗，增加產品壽命，我們需要更多的努力來開發「綠色4D 列印」。在4D 列印過程中通常使用的有毒有機溶劑會造成汙染問題，因此開發「綠色4D列印」非常重要，例如使用無害溶劑或改善設備性能以減少有害氣體的排放。在產品生產的整個過程中，都要考慮材料降解、可回收等各個環節的綠色環保問題。
4D 列印技術本身就是3D 列印與新型智能材料交叉結合的產物，由於材料的變化特性，4D 列印本身就具有更多的開發潛能。在今後的技術研發中，需要更加重視各學科融合，才能跟進時代的步伐創造出更多新技術、新產業。