耐火澆注料常用分散劑的種類及作用機理

2020-12-14 找耐火材料網

澆注料的流動性在很大程度上由基質的流動性決定,而基質的流動性主要取決於加入的各原料之間的相互作用以及它們在水中的分布情況。如果原料之間的分散性較差,相互之間範德華力引力較大,那麼就會極易發生團聚和聚沉,使得澆注料流動性變差,因此作為澆注料基質的各原料在漿體中必須具有較好的分散性。但由於基質中各原料尺寸大多在微米級及其以下,表面張力和表面自由能都較大,自身很容易發生團聚,所以必須採用合適的分散劑使其分散開來。這就牽涉到分散劑對基質漿體和甚質中所加各原料分散作用的討論。

對於離子型分散劑,其溶於水後會解離(電離)出正離子和負離子,而正離子或負離子就會被帶有異號電荷的分散相粒子所吸附,吸附達到一定的程度後,粒子表面便形成雙電層,使ζ-電位提高,在靜電斥力作用,使粒子分散開來,並在粒子表面形成了溶劑化水膜。由於靜電斥力作用以及溶劑化水膜的潤滑作用,由粒子間的範德華引力和水的表面張力共同作用形成的凝聚結構體就被拆散,釋放出其包裹的游離水,從而使得澆注料在不增減用水量的情況,仍具有較好的流動性以及和易性。因此分散劑不僅能使顆粒分散開來還能減少用水量,起到減水劑的作用。

而對於非離子型表面活性劑,當其吸附在分散相粒子上時,分散相粒子會被表面活性劑包圍,形成一種空間阻隔,阻礙了超細粒子相互間的碰撞,從而使分散相粒子能穩定的存在於液相中,進而改變澆注料的流動性。

1、分散劑的種類

分散劑是指能使顆粒均勻的分散於介質中,並形成穩定懸浮體的添加劑。它分為無機類分散劑和有機類分散劑。無機類分散劑都是離子型分散劑,有機類分散劑則有離子型、非離子型和兩性型分散劑之分。離子型分散劑又可以分成陰離子型、陽離子型分散劑。而這些分散劑作用的機理將涉及到DLVO理論和空間位阻理論(HVO理論)。

1.1無機陰離子型分散劑

無機分散劑主要是一些電解質類化合物,溶於水時能解離出陽離子或陰離子團,具有導電性此類型的分散劑主要是通過在帶電的粒子表面進行吸附,改變其原有的雙電層結構,進而顯著提高膠粒的表面電位絕對值,產生較大靜電排斥作用,從而使膠體獲得較好的穩定性。

a.三聚碑酸鈉STP

白色粉末,表觀密度為0.35-0.90g/cm3,熔點為622℃,易溶於水,其水溶液的PH值為8~10。分子式:Na5P3O10/Na5P3O10·6H2O,分子量:367.88和476.02。單個分子的長度:約0.67mm,其水解生成的焦磷酸根的長度:約0.4nm,水解成的正磷酸根和磷酸氫根的長度:0.211~0.36nm,結構式如下。

圖1 STP的結構式

三聚磷酸鈉水溶液在室溫下很穩定,但由於加熱、加酸或鹼促進了水解,它會重新變成原來的正磷酸鹽。STP水解為焦磷酸鈉和正磷酸鈉(包括磷酸鈉Na3PO4、磷酸一氫鈉Na2HPO4和磷酸二氫鈉NaH2PO4),焦磷酸鈉最終還是水解為正磷酸鈉,但其水解不是在溶解後立即完成的,需要幾小時甚至幾年才可能完全水解。

加入STP後,顆粒的分散是通過吸附在顆粒表面的分子產生的靜電排斥實現的。但是,STP起分散作用的不是其水解後的產物,而是水解前的磷酸基團長鏈,STP在溶液條件下如果水解較完全,那麼它也就起不到分散作用了。

b.六偏磷酸鈉SHP

是一種白色粉末,或者鱗片狀固體,易溶於水,其水溶液的PH值為5~7。分子式:(NaPO3)6,分子量:611.77。環狀水解後的磷酸鹽鏈長約為1.67nm。結構式如下:

圖2 SHP的結構式

SHP中Na2O/P2O5=1,屬於偏磷酸鹽,分子結構呈環狀,其PO4四面體呈椅子型配置。環狀磷酸鹽在強鹼性溶液中會迅速斷裂,而形成的鏈狀磷酸鹽則在此溶液中比較穩定,六偏磷酸鈉在鹼性介質中長期煮沸會解聚成三偏磷酸鹽,並水解成正磷酸鈉鹽。

1.2有機小分子陰離子型分散劑

有機分散劑主要是表面活性劑,由性質完全不同的兩部分組成:一部分是親水基(即憎油基),另一部分則是親油基(即憎水基),有離子型和非離子型之分。離子型表面活性劑又可以分為陰離子型(在水溶液中可生成憎水性的陰離子)、陽離子型(在水溶液中可生成憎水性的陽離子)和兩性型(同時具有陰陽離子或非離子中的兩種活性基團的表面活性劑)。

有機分散劑其分散作用機制分為兩種:(1)離子型分散劑,是靜電斥力與粒子表面的吸附層所產生的空間位阻共同起作用,如果吸附層薄,則靜電斥力起主導作用;如果吸附層厚,溶劑化層厚,則空間位阻起主導作用;(2)非離子型分散劑,是空間位阻起主導作用。

a.檸檬酸(citricacid)

分子式:C6H8O7,分子量:192.12,是一種有機小分子類陰離子型分散劑,主要靠靜電斥力起到分散作用。它在水中伸展的最長尺寸約為1.098nm,是一種三元酸,存在三級電離,即在不同pH階段,可電離出不同的離子種類,且離子種類所佔比例也不相同,如圖4所示。檸檬酸的解離常數如表1.1所示。

圖3檸檬酸的結構式

圖4不同pH值時檸檬酸存在形式及相對濃度

表1檸檬酸不同存在形式的離子在25℃時的解離常數

b.FDN

FDN也叫萘磺酸鈉甲醛縮合物,屬於萘系減水劑,由疏水的亞甲基連接萘環和親水的磺酸基團組成。分子式:(C10H6CH2NaSO3)n,其中n=9~13,分子量:2187~3159。FDN主鏈長:5.0nm~7.0nm,側鏈長度:小於0.5nm。其分子結構如下:

圖5FDN的結構式

1.3兩性表面活性劑

以醚基聚羧酸酯類兩性表面活性劑FS10和FS20為例,結構式如圖6所示。當這類分子接近陽離子時,就會把其覆蓋有非離子性側鏈的具有表面活性作用的帶負電的陰離子球殼,通過靜電作用吸附到陽離子表面上,通常稱之為「刺蝟機制」;當這種分散劑分子接近陰離子或不帶電的非離子分子,如聚醚表面時,它將通過搭接氫橋(氫鍵)的方式將其帶有活化作用的非離子球殼留到聚醚側鏈上,稱之為「章魚機制」,見圖7。

圖6醚基聚羧酸酯的結構示意圖

圖7m、n不同時PCE類活性劑三種可能的結構示意圖以及它們的吸附機理

a.FS10

分子量為10000,分子呈對稱梳形結構,結構式如圖6,由帶有較高電荷的主鏈和不帶電的側鏈組成,主側鏈鏈長:3.0nm×3.2nm,不帶電側鏈可起到空間位阻和潤滑作用。因此,FS10既有大分子聚電解質的優點(空間位阻和高的電荷密度),又有短鏈外加劑優越的移動性。

b.FS20

分子量為8000,分子呈非對稱梳形結構,主側鏈鏈長:0.5nm×24.0nm,結構式如圖6,主鏈和側鏈長度與FS10的不同。極性較強,側鏈較長,其吸附形態主要是梳形柔性吸附,可形成網狀結構,且其羧基可產生靜電排斥作用,表現出較高的立體效應。

1.4有機非離子型表面活性劑

聚乙二醇PEG400(Poly(ethyleneglycol)),是一種非離子型表面活性劑,主要靠氫鍵與粒子發生作用,從而達到分散目的。分子式:HO(CH2CH2O)nH,n=8.7。分子鏈長:約2.9nm,結構式如下:

圖8PEG的結構式

2、分散劑的作用機理

2.1非離子型表面活性劑

非離子型表面活性劑主要用空間位阻理論(HVO理論)來解釋。有關該理論的解釋較多,但主要是指兩種效應:(1)體積限制效應,當兩個表面帶有高分子吸附層的粒子相互靠近時,彼此之間的吸附只是靠近或受擠壓,體積有所縮小但不相互滲透;而高分子鏈則由於空間限制使其自身可能構型數減少,構型熵就減少,增加了體系的自由能而產生排斥作用。(2)滲透效應,當吸附有高分子表面活性劑的粒子相互靠近時,表面上的分子鏈會相互穿插,其相互間的斥位能就源於局部濃度的增大,這非非熱力學自發過程,所以體系出於穩定分散狀態。圖9是分散劑的空間位阻作用。圖10是兩種作用各自理想的狀況,實質上是兩種作用兼有。

圖9分散劑的空間位阻作用

圖10兩個帶有高聚物吸附層膠粒(A)相互作用情況

2.2離子型分散劑

離子型分散劑其作用機理主要用DLVO理論來解釋,有時還涉及到空間位阻理論。聚合物類外加劑常見吸附模型有「尾式吸附模型」、「環式吸附模型」和「臥式吸附模型」,有時還有「架橋吸附」,見圖11。依據DLVO理

圖11聚合物常見吸附模型(a)臥式吸附(b)環式吸附(c)尾式吸附(d)架橋吸附

圖12顆粒間的相互作用位能曲線

論,即分散體系的穩定性取決於兩分散相粒子間的靜電斥力VR和倫敦範德華引力(即色散力)VA的總和V值的大小:V=VR+VA,總和V是如圖12所示的具有極大值Vmax的曲線。其曲線峰的高度Vmax定量表現出抗凝集的斥力動能勢壘大小。Vmax越大分散穩定性也越大。而Vmax與粒子表面ξ-電位有密切關係,ξ-電位越大,Vmax值越大。

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