2020-12-13 21:03 來源：澎湃新聞·澎湃號·湃客
原創 Cell Press CellPress細胞科學 收錄於話題#Cell Press論文速遞100#Chem2
物質科學
Physical science
2020年12月9日，上海交通大學的崔勇教授團隊及其合作者在Cell Press（細胞出版社）旗下期刊Chem上聯合發表了名為「Topological Strain-Induced Regioselective Linker Elimination in a Chiral Zr(IV)-Based Metal-Organic Framework」的研究論文，報導了通過引入拓撲張力首次實現了高穩定性三維鋯基MOF晶格中配體的高區域選擇性應力驅動消除。
▲長按圖片識別二維碼閱讀原文
近年來，鋯基金屬-有機框架（MOF）因其超強的化學穩定性吸引了科學家們廣泛的研究興趣。由於其結構中存在大量極強的鋯-氧配位鍵，使得在鋯基MOF中實現配位鍵的區域選擇性有序斷裂和重組極為挑戰。崔勇教授團隊及其合作者結合粉末和單晶X-射線衍射技術在原子水平上對相關轉變過程進行了系統研究，同時結合實驗和密度泛函理論計算深入揭示了促成該單晶到單晶轉變過程的驅動力。
本文要點
要點一：
通過在手性螺環配體骨架中引入高度柔性的18-冠醚-6基團，實現鋯基MOF的拓撲導向製備並在其晶格中成功引入拓撲張力。研究者通過實驗發現所製備的三維鋯基MOF在脫離母液後，即可在常溫常壓條件下以單晶到單晶的方式快速實現自發的高區域選擇性配體消除，形成熱力學更為穩定的拓撲結構，而在相同條件下，不具有18-冠醚-6基團的同構鋯基MOF則不能發生該轉變過程。
▲圖1. 配體設計、晶體結構以及配體消除導致的拓撲轉變過程
要點二：
研究者通過粉末和單晶X-射線衍射技術對該結構轉變過程進行了跟蹤，並獲得了轉變中間態的晶體結構，在原子水平上清晰揭示了鋯-氧配位鍵的斷裂、配體消除以及新的鋯-氧配位鍵和鋯簇的形成過程。
▲圖2. X-射線單晶衍射在原子水平上揭示MOF晶格中配體的消除過程
要點三：
研究者結合實驗數據和密度泛函理論計算提出了該轉變過程的潛在機理，即18-冠醚-6基團類似於分子機器中的動態轉子，可以在MOF晶格中擺動，該擺動幅度受到框架孔道中溶劑的影響，當MOF脫離溶劑時，其擺動幅度增強，產生的能量引發了晶格中的拓撲張力並最終導致了類似多米諾效應的拓撲轉變過程的發生。
▲圖3. 拓撲轉變過程的機理
要點四：
研究者發現轉變後的類螢石拓撲的鋯基MOF具有較轉變前更大的孔道尺寸和孔隙率，且表現出了優異的化學穩定性。因此，研究者探索了其對手性大尺寸藥物分子蘭索拉唑的對映選擇性拆分。結果表明，該鋯基MOF不僅可以通過吸附拆分的方式獲得具有98%的光學純度的手性蘭索拉唑分子，還能夠作為手性固定相高對映選擇性的實現消旋蘭索拉唑溶液的固相萃取。
▲圖4. 轉變後的鋯基MOF對大尺寸亞甲基藍分子的吸附和對蘭索拉唑分子的手性拆分
小結
研究者通過在配體骨架上引入高度柔性的18-冠醚-6基團，利用柔性基團在晶體晶格中的擺動，引發拓撲張力，進而實現了在高穩定性三維鋯基MOF中的配體有序消除和自發拓撲轉變，並獲得了具有優異手性分離功能的高穩定性手性鋯基MOF材料。該工作不僅刷新了人們對高穩定性的鋯基MOF結構轉變的認知，即可以在保持鋯基MOF微觀和宏觀晶體學完整性的同時，實現晶格內部區域選擇性的配體有序消除；而且為未來新型晶態功能材料的設計提供了新穎的設計理念。
第一作者：鞏偉
通訊作者：劉燕，Omar K. Farha，崔勇
閱讀原文
關鍵詞 >> 湃客
特別聲明
本文為澎湃號作者或機構在澎湃新聞上傳並發布，僅代表該作者或機構觀點，不代表澎湃新聞的觀點或立場，澎湃新聞僅提供信息發布平臺。申請澎湃號請用電腦訪問http://renzheng.thepaper.cn。