北極星大氣網訊:摘要：以氨為還原劑的選擇性催化還原（SCR）技術是工業脫硝的主流技術。我國已形成在180～420℃（包含低溫和中高溫）範圍內具有良好應用效果的SCR技術及其催化劑體系,但超低溫段（<150℃）仍有待突破。超低溫SCR脫硝通常位於"除塵-脫硫"工藝之後,具有煙氣組成簡單、能耗少、改造成本低等優點,吸引了研究人員的廣泛關注。在簡要分析不同行業煙氣排放特徵及治理現狀的基礎上,總結了150℃以下具有良好SCR活性的催化劑體系（錳基、釩基、鉻基和活性炭基）,重點對催化劑的抗水、硫、鹼金屬和硝銨中毒性能進行了探討,並介紹了該領域最近的一些中試/側線試驗研究進展情況,最後對這一技術的未來發展方向進行了展望。
引言
我國當前面臨著以霧霾為代表的嚴重大氣汙染問題。在形成霧霾的眾多前體物中，氮氧化物（NOx）是重要一種。氮氧化物的大量排放不僅會帶來酸雨、臭氧層破壞等問題，還容易與大氣中的NH3、SO2及烴類化合物經過複雜的化學反應形成二次顆粒物，給人類健康和生態環境帶來極大危害[1-2]。因此，加強對氮氧化物治理已成為我國經濟社會可持續發展的一項迫切任務。
早在20世紀80年代，我國就已開始有關氮氧化物治理的研究工作。得益於三效催化（three-waycatalysis，TWC）技術的良好應用，目前機動車尾氣中氮氧化物的總體排放已得到較好控制。圖1為生態環境部統計的我國近年來氮氧化物排放情況。從圖中可以看出，機動車排放氮氧化物遠低於工業源。此外，雖然工業源NOx排放呈下降趨勢，但其總量依然很高。根據英國石油公司《BP 世界能源展望》(2019) 預測，到2035年，化石燃料仍然是拉動世界經濟發展的主要能源。考慮到NOx主要來自化學燃料（如汽油、煤和天然氣）的燃燒，可以預測的是未來較長一段時間內工業源氮氧化物治理仍將是我國脫硝領域的研究重點。
1 工業源氮氧化物排放特點與治理現狀
工業源氮氧化物排放具有來源分布廣、煙氣組成複雜、工況波動大等特點，一定程度上增加了其治理難度。以水泥行業為例，其窯爐煙氣中含有大量的高黏性鹼塵。若採用燃煤電廠中廣泛應用的中溫SCR脫硝技術，則在催化劑穩定運行方面存在諸多挑戰，如容易發生孔道堵塞和鹼金屬中毒等問題。除鹼塵外，高濃度水汽、SO2以及Pb、Cd等重金屬離子也是幹擾SCR的重要因素。
火電、水泥和鋼鐵是工業源氮氧化物排放最多的三個行業，政府已採取一定的管控措施。如對火電和鋼鐵行業，我國執行的是全世界最為嚴格的超低排放標準（NOx小於50 mg/m3，標準狀況下，後同），水泥行業一些地方標準也開始要求氮氧化物排放不超過100 mg/m3。此外，玻璃、陶瓷、垃圾焚燒、燃氣鍋爐等與人們日常生活密切相關的行業也存在大量氮氧化物排放的問題[5]，若不加以嚴格控制，將會對社會的正常運轉產生嚴重影響。
對於現有的煙氣治理，雖然建立了煙氣排放標準，但各種成本較低的非催化煙氣脫硝技術，如SNCR（選擇性非催化還原）、高分子脫硝、氧化吸收脫硝、活性焦脫硝等仍作為企業選擇的主要方法（表1）。其存在處理效率不夠高的問題，更為重要的是，這些技術在正常運行中會不可避免產生氨逃逸、臭氧洩漏等二次汙染，存在一定安全隱患，使得煙氣汙染物減排效果大大削弱。因此，使用煙氣淨化效率更高、性能更為安全可靠的SCR技術是未來工業源氮氧化物排放控制發展總的趨勢。
表2總結了一些代表性行業的煙氣組成及目前脫硝技術使用與NOx 排放限值情況。從中可以看出，除電力和焦化等個別行業外，SCR技術在我國大部分工業領域還未得到完全應用，這一方面與政策法規的推動進度有關，更重要的是因為煙氣中含有大量幹擾組分，使得SCR催化劑在真實工況條件下難以穩定運行。
為了使SCR 技術能夠適用於不同行業的煙氣脫硝，一條理想途徑是對煙氣進行預處理，即脫硝前先除塵和脫硫。經過這一環節後，煙氣組分相對「乾淨」，行業間工況差別也變得更小。但此時煙氣溫度大幅下降，多在150℃以下甚至更低。考慮到目前已開發的低溫脫硝催化劑工作溫度窗口多在180℃以上，為了與催化劑工作溫度相匹配，往往需要額外加裝預熱/換熱裝置，這無形中增加了脫硝的運行成本。因此，開發適應超低溫（<150℃）工況的SCR技術，可大幅降低運行成本，對於推動發展SCR技術意義重大。
2 超低溫SCR脫硝催化劑
NO和NH3在催化劑表面反應需要氧化還原位和酸性位。一般來說，低溫條件下酸性位上NH3的吸附較為容易，而氧化還原位上的NH3和NO活化則相對困難。因此，要在超低溫條件下獲得良好SCR活性，催化劑必須具備優異的氧化還原性質，以促進吸附NH3質子剝離形成NH2中間物種以及NO向NO2 轉化[6-7]。根據這一特點，目前報導的超低溫SCR催化劑主要包括以下幾類。
2.1 MnOx催化劑
MnOx 由於具有多變的化學價態（Mn2+ , Mn3+ ,Mn4+）、活潑的晶格氧遷移能力以及豐富的表面酸性，從而在超低溫脫硝中表現出獨特性能。目前有關MnOx基催化劑用於超低溫脫硝的研究，主要包括以下幾類。
2.1.1 純MnOx Kang 等以氨水和Na2CO3 為沉澱劑製備了MnOx催化劑。研究發現，使用Na2CO3為沉澱劑得到的MnOx-SC樣品表現出優異活性，在低至75℃時即可實現100%的NO轉化，而對應的氨水沉澱樣品活性僅為37%，這可能與MnOx-SC催化劑具有較大的比表面積（173.3 m2/g）有關。同時，他們還考察了反應空速的影響，發現即使在400000 h-1 的高空速下，催化劑仍表現出良好活性，100℃時可達90%的脫硝效率。進一步地，他們[10]對焙燒溫度進行了考察，發現高溫（550℃）和低溫（100℃）焙燒都不利於活性提高，催化劑的最佳焙燒溫度為250~350℃。唐曉龍等製備了晶化程度較低的MnOx棒狀納米顆粒，催化劑的比表面為150.8 m2/g，對NOx吸附量高達138.3 μmol/g。在模擬尾氣試驗條件下，該催化劑80℃的NOx轉化率可達98.2%，產物N2選擇性高於96.6%。
純MnOx作為催化劑使用時的一個顯著優勢是外來組分的幹擾可得到很好控制。但是，由於催化反應的複雜性，何種性質是影響低溫SCR活性的關鍵因素，仍無統一結論。唐幸福等採用水熱法合成了兩種形貌相同但物相結構不同的MnO2納米棒，考察了其在SCR中的反應性能。結果表明，比表面積不是影響MnO2納米棒活性的主要因素，催化劑的晶相結構和表面性質對催化活性影響很大，隧道狀α-MnO2的SCR活性明顯高於層狀δ-MnO2。進一步的結構分析和NH3-TPD測試結果表明，α-MnO2 的（110）面存在大量配位不飽和Mn離子，易形成較多Lewis酸，且其較弱的Mn—O鍵和隧道結構有利於NH3的吸附。Gong等[13]進一步比較了四種不同晶型（α-, β-, δ-, γ-）MnO2 的差異，發現SCR活性順序為：γ-MnO2 > α-MnO2 > δ-MnO2 > β-MnO2。除晶相結構外，MnOx催化劑的形貌、多孔結構也被證明對催化劑的SCR活性有著重要影響。
為了深入理解MnOx催化劑表面的SCR反應過程，Hu等[7]開展了詳細的理論計算研究。他們以β-MnO2 (110)為研究對象，結合第一性原理和動力學分析給出了MnOx基催化劑表面SCR反應歷程和決速步等關鍵信息。研究結果表明，NH3傾向於吸附在Lewis酸位點（Mn5c）上並伴隨著質子剝離過程的發生，活化後的*NH2 物種隨即與NO 結合形成*NH2NO。該物種是反應的關鍵中間物種，經歷脫氫和加氫兩步驟後容易得到N2和H2O，最後發生催化劑表面H的移除而完成整個循環（圖2）。根據動力學計算結果，催化劑表面H移除以及*NH2NO形成是反應的速控步驟。此外，他們還指出，MnOx催化劑中晶格氧的反應性可作為判定SCR性能的重要指標。
2.1.2 MnOx 與常用載體（γ-Al2O3，TiO2，CeO2）形成的複合催化劑
（1）MnOx/γ-Al2O3催化劑γ-Al2O3是工業上常用到的一種催化劑載體，具有機械強度高、比表面積大、酸性適中、易成型等優點。Yao 等[比較了MnOx負載到多種剛性載體（Al2O3，TiO2，CeO2和SiO2）上的NH3-SCR反應情況，發現活性順序為MnOx/γ-Al2O3 > MnOx/CeO2 > MnOx/TiO2 > MnOx/SiO2。進一步的表徵結果表明，MnOx/γ-Al2O3催化劑表現出最佳活性，與其具有良好分散性、適度氧化還原性、最多酸性位、最優NOx 吸附性能以及豐富的Mn4+有關。Bliek 等[22]研究了H2O 對MnOx/γ-Al2O3 催化劑NH3-SCR反應性能的影響，發現水汽對催化劑失活主要包括可逆失活和不可逆失活兩部分。可逆失活來自於水與反應物分子（NH3和NO）的競爭吸附。因為催化劑表面NH3吸附遠遠過量，因此水的可逆失活效應主要是來自於對NO吸附量的減少。而對於不可逆失活，主要是與水在催化劑表面解離生成的表面羥基有關。為了改善MnOx/Al2O3 催化劑的性能，Ce、La、Mo、Fe等元素往往被用作改性助劑添加到組分中，在低溫活性提升和抗中毒性能增強方面起到一定的促進作用。
（2）MnOx/TiO2催化劑TiO2是SCR催化劑的常用載體。與γ-Al2O3有所不同的是，TiO2除具有豐富酸性外，由於Ti3+缺陷位的存在，往往還表現一定的氧化還原性，這可以促進與MnOx 物種間的電子轉移，拓寬催化劑性能調變空間。Smirniotis等研究了MnOx負載到不同TiO2載體上的SCR反應情況，發現NO 轉化效率與載體的比表面積和晶相密切相關。不同催化劑上的反應活性順序為：TiO2 （銳鈦礦型，大比表面積）> TiO2 （銳鈦礦型）> TiO2 （混合晶型）> γ-Al2O3 > SiO2 > TiO2（銳鈦礦型，小比表面積）。系列表徵結果揭示了催化劑中Lewis酸位數量、表面MnO2濃度以及氧化還原性是影響低溫活性的重要因素。
Wu 等對製備方法以及Mn/Ti 比進行了考察，發現相比於傳統的浸漬法和共沉澱法，溶膠凝膠法製備的催化劑表現出優異活性，且Mn/Ti比為0.4時得到的催化劑活性最佳。陳銀飛等比較了浸漬法、沉積法和共沉澱法對MnOx/TiO2催化劑結構與反應性能的影響。結果顯示，共沉澱法製備的催化劑具有最大的比表面積、孔體積和總酸量，孔徑分布集中且MnOx在TiO2表面高度分散。SCR結果表明，共沉澱法製備的催化劑活性最優，在Mn負載量為20%和高空速（60000 h-1）條件下，140℃時催化劑對NO 的去除率達92.9%。Li 等 研究前體對MnOx/TiO2催化劑的影響，發現相較於硝酸錳，以醋酸鹽為前體得到的催化劑在超低溫段（50~150℃）表現出更為優異的活性，活性差異的原因與表面Mn物種濃度以及存在狀態有關。Deng等構建了兩種不同形貌和暴露晶面的TiO2來負載MnOx，發現暴露（001）晶面的TiO2納米片較暴露（101）晶面的納米顆粒表現出更為優異的低溫SCR活性。結構表徵結果表明，（001）面上的Mn主要呈+3價，而TiO2納顆粒上Mn主要為Mn4+，這可能是導致活性和選擇性差異的主要原因。
除形貌結構調變外，元素摻雜也被證明是提高MnOx/TiO2催化劑低溫活性的重要手段。Liu等考察了S摻雜對MnTi催化劑NH3-SCR反應性能的影響，發現當S引入量為0.05時活性達到最佳。他們認為硫的促進作用主要與B酸位以及Mn4+和表面超氧物種（O-2）增多有關。值得一提的是，在眾多過渡金屬離子改性劑中，Fe被廣泛考察。Kim等報導Fe 的引入有助於Mn/TiO2 低溫活性的提高，而Qi等發現Fe的加入不僅可以改善活性，在提高N2選擇性和抗硫性能方面也具有重要作用。本課題組近年圍繞FeMnTiOx催化劑也開展了一些工作。發現在製備過程中引入表面活性劑CTAB後，催化劑的低溫活性可以得到顯著提升，100℃下NO轉化率從不到20%增加到100%[36]。此外，與無定形TiO2相比，晶相態TiO2更有利於FeMnTi催化劑低溫活性的提升，這被認為與晶相態TiO2 有利於加速Ti與Mn物種間的電子轉移有關。
（3）MnOx/CeO2 催化劑CeO2 是一種重要的稀土氧化物，由於其具有獨特的4f軌道電子結構和優異的儲放氧性能而在眾多環境催化反應（CO氧化、VOCs燃燒、NH3-SCR等）中得到廣泛應用。Qi等較早考察了MnOx/CeO2催化劑在NH3-SCR反應中的應用。研究發現，在較高反應空速（42000 h-1）條件下，催化劑可在低至120℃時實現NO的完全轉化，並且產物主要為N2。催化劑活性隨著Mn含量增加出現先增大後減小的趨勢，最大轉化率對應Mn/(Mn+Ce) 摩爾比為0.3。此外，他們還考察了焙燒溫度對催化劑的影響，發現最佳焙燒溫度為650℃。
Xu等詳細考察了沉澱-沉積法製備的MnOx/CeO2催化劑，發現在50000 h-1 的空速條件下，該催化劑表現出優異活性，80~150℃範圍內可實現近100%的NO轉化效率。在製備方法調控MnOx/CeO2催化劑SCR 性能方面，目前已有溶液燃燒、一步水解、機械混合、浸漬、水熱處理、共沉澱和溶膠凝膠等方法被考察。
除製備方法外，合成特殊形貌和結構的MnOx-CeO2 也被認為是調控SCR 反應性能的重要方式。截至目前，已有核殼結構、有序介孔、規整形貌納米晶（棒狀、八面體、立方體）的MnOx-CeO2催化劑以及多孔材料（如碳納米管，介孔SiO2，活性炭）裝載的MnOx-CeO2催化劑被報導出來。本課題組近年來圍繞特殊形貌結構的MnOx-CeO2催化劑製備及其SCR反應性能也開展了一些探索研究。研究發現，與無特定形貌的樣品相比，具有多層空心結構以及納米花狀的MnOx-CeO2 表現出更為優異的低溫活性。有意思的是，SCR的反應機理也會因形貌結構的不同而發生改變。此外，金屬摻雜改性也有利於提高MnOx-CeO2的低溫反應活性，與Sn先比，Ti摻雜的提升效果更為明顯，且在耐硫方面顯示出獨特性能。
2.1.3 其他MnOx基複合催化劑Zhang等以MOF材料（Mn3[Co(CN)6]2·nH2O）為前體製備出了具有納米籠狀結構的MnxCo3-xO4催化劑，發現其表現出優異的SCR 活性，可在150~350℃的寬溫度範圍實現近100%的NO轉化率，並且抗硫抗水性能良好。Meng等[55-56]將稀土元素Sm與MnOx結合，在最佳比例條件下（Sm/Mn 摩爾比為0.1）催化劑50℃時即可實現80%的NO轉化率。進一步的結構表徵表明催化劑在形貌上並無特別之處，說明優異活性主要來自於Sm與Mn間的相互作用。除Co、Sm外，Mn還被用於與Cr、Cu、Fe、Ni、Sn和Zr等金屬複合，展現出較好的低溫SCR活性，多數可在150℃以內實現近100%的NO轉化效率。
2.2 VOx催化劑
釩氧化物是目前工業SCR 催化劑的主要活性組分。通常，商業V2O5/WO3(MoO3)/TiO2中釩的含量控制在1%(質量)左右，對應的催化劑工作溫度窗口集中在300~420℃。增加釩含量可一定程度提高催化劑的低溫活性，但通常很難突破至180℃以下。
最近，Murayama等發現，未負載的VOx可在150℃以下實現NO的高效轉化。他們以草酸釩(Ⅳ)為釩鹽前體，對其進行低溫焙燒處理，通過控制焙燒時間來構造不同缺陷濃度的VOx。其中，焙燒2 h的樣品表現出最優的SCR活性，在40000 ml/(h·g)反應空速下, 100 和150℃時的NO 轉化率分別為80% 和100%。進一步的比活性計算表明，VOx的TOF是傳統V2O5/TiO2催化劑的10~14倍。值得注意的是，雖然通過一定的調控手段可以增加VOx的NO轉化效率，但釩的危廢屬性一定程度上會制約VOx催化劑的實際應用。
2.3 CrOx催化劑
CrOx由於具有優良的氧化還原性質而被用於低溫SCR反應。Smirniotis等[65-66]分別考察了CrOx負載到Hombikat TiO2 和TiO2 納米管上的NH3-SCR 反應情況，發現催化劑表現出良好的低溫SCR活性，甚至可與MnOx催化劑相媲美。Zhang等[67]考察了硫酸根改性對Cr2O3/TiO2催化劑低溫脫硝反應性能的影響。他們發現，Cr10Ti 催化劑在150℃時僅有不到40%的NO轉化率，但經改性後催化劑性能得到大幅提升。進一步分析活性增強的原因，發現與催化劑酸性和氧化還原性同時增強有關。本課題組[68]最近的一項研究表明，通過以MOF材料MIL-101為Cr前體，直接在N2 中焙燒得到無定形碳擔載的超細CrOx （約3 nm）材料。將該材料應用到NH3-SCR反應，發現呈現出與MnOx不相上下的活性，125℃時的NO轉化效率達90%以上。同時，催化劑還表現出優異的N2選擇性和硫中毒再生能力。
2.4 活性炭催化劑
除了金屬氧化物催化劑，碳材料在SCR反應中也顯示出良好的低溫活性，特別是在較低空速條件下[69]。付亞利等[70]研究了非瀝青基煤質氧化活性炭的SCR 脫硝特性，發現在V(NH3)/V(NO) = 1.2，NO 和O2濃度為0.0378% 和7.9% 條件下，NO的轉化率呈現先降低後升高的趨勢。30℃時脫硝率為73.05%，100℃降至最低（38.50%），之後隨著溫度提升，NOx的脫除率開始增加，250℃時脫硝率迅速上升至99.2%。進一步對30℃時的反應壽命進行了考察，發現催化劑具有良好的穩定性。Guo 等考察了HNO3氧化處理對活性炭低溫SCR反應活性的影響。研究發現，對於未處理以及30℃硝酸處理的活性炭，其反應活性非常差。但當提高處理溫度至80℃後，催化劑的低溫活性得到大幅提升，在6000 h-1空速條件下，100和150℃的NO轉化率分別達55%和接近90%。碳材料具有較好的低溫SCR活性，與其在150℃以下具有優異的NO 氧化性能有著一定關係。
3 超低溫SCR的抗中毒性能
3.1 抗水中毒
超低溫SCR 對應末端脫硝工藝。經除塵和脫硫後，雖然煙氣中的粉塵和SO2大幅減少，但水汽濃度並不會降低。在超低溫條件下，水汽往往以液膜形式存在於催化劑表面，極易造成活性位覆蓋而中毒失活。因此，抗水性是超低溫SCR實際運行過程中首先需要考慮的一個問題。
對於超低溫SCR脫硝催化劑的抗水性能調控，其中的一個關鍵問題是，如何在控制催化劑疏水能力的同時而不減弱對NH3的吸附。從原理上分析，由於NH3與H2O極性相似的原因，通過引入憎水物質會不可避免帶來氨吸附能力減弱，導致反應活性降低。近期，本課題組[73]針對這一難題，提出通過毛細作用減弱來降低水汽在催化劑表面吸附。以MnOx/TiO2催化劑為例，研究發現表面引入微量SiO2後，僅造成孔分布發生較為明顯的變化。大孔比例增加，推測可能是SiO2粘連了MnOx/TiO2顆粒，相應的150℃時催化劑抗水性能得到大幅提升（圖3）。進一步的測試結果確認，經SiO2改性後的催化劑對水的毛細作用明顯減弱，而氨的吸附容量保持不變。由於毛細作用普遍存在，因此這一策略有可能為緩解SCR 催化劑水汽中毒提供一條普適性的途徑。
值得一提的是，對於投入實際使用的整體式催化劑而言，當其處於低溫高溼煙氣環境時，催化劑機械強度/附著力會受很大影響，可能會出現結構坍塌，而目前有關這方面的研究還鮮見報導。對於通常的擠出成型催化劑，其經歷長時間、高濃度水汽「浸泡」後，結構是否仍能夠保持完整值得關注。
3.2 抗硫中毒
硫中毒一直以來都被認為是制約SCR 催化劑穩定運行的重要瓶頸。通常，導致SCR催化劑硫中毒有兩個方面的原因：物理中毒和化學中毒。物理中毒是指還原劑NH3與SO2在有O2和H2O存在條件下生成黏性較大的NH4HSO4 （ABS）覆蓋在催化劑表面，而化學中毒則是因為SO2與氧化物活性組分反應生成金屬硫酸鹽，導致催化劑氧化能力降低。經脫硫處理後，煙氣中的SO2濃度通常會處於相對較低（如小於30 mg/m3）的水平。因此單從失活速率比較來看，超低溫脫硝相較於傳統的中低溫脫硝會得到明顯改善。
對於化學中毒控制，概括起來，目前報導的策略主要有以下幾種：①引入犧牲劑，使SO2優先與該物質反應，這可在一定程度上保護活性物種免受硫酸化幹擾（圖4）。Wu等的研究表明，CeO2的添加有利於提高MnOx/TiO2催化劑的耐硫性，認為這主要與SO2會優先和CeO2反應有關，並據此給出了可能的作用機理。②構建與SO2反應具有較高能壘或者不反應的體系，如活性炭和鉻氧化物。在CrOx/C體系中，該催化劑較Mn基表現出顯著提升的抗硫中毒性能，並且失活後的催化劑經熱處理後活性可以得到恢復，說明CrOx催化劑抗硫中毒性能良好。進一步地，這可能與CrO3中Cr—O鍵的鍵能較大有關，而生成金屬硫酸鹽通常需要破壞Cr—O鍵。③強活性物種與添加組分間作用。以MnOx基催化劑為例，當將Mn與Co複合時，容易形成具有穩定尖晶石結構的MnxCo3-xO4化合物，這一定程度上削弱了SO2與MOx物種間作用。因此，催化劑的抗硫中毒性能得到加強。類似現象在Fe、Ni 體系中同樣有報導。
對於物理中毒，由於其與硫銨物種的沉積密切相關，目前報導的策略主要包括以下兩類：（1）抑制SO2 向SO3 的定向轉化。Sun等[77]的研究表明，通過往TiO2-CeO2 催化劑中摻入Sm 元素，可抑制SO2 向SO3 轉化，帶來NH4HSO4 生成量大幅減少。（2）由於SCR催化劑通常具有一定的氧化性，SO2向SO3的轉化難以完全切斷。因此，如何加速已經生成的硫銨物種在催化劑表面的分解，成為研究人員關注的重點[81-84]。目前有關這方面工作的代表性研究進展主要有：①陰陽離子拆分策略。Chen等利用MoO3的層狀結構能將NH4+限域的特點，實現了ABS中銨根離子和硫酸氫根的空間分離，這有效降低了ABS的分解溫度。②構築特殊形貌催化劑。Wang等考察了MnOx/CeO2催化劑的抗硫性能，發現納米棒狀的CeO2作載體時能夠實現催化劑的長時間穩定抗硫。進一步的機理分析表明，棒狀形貌有助於維持ABS在催化劑表面的沉積-分解平衡。③對催化劑織構進行調控。Yu 等[84]的工作最早報導了，對於FeMnCeTi催化劑，介孔結構有助於構建催化劑表面硫酸氫銨的沉積-分解平衡，最終帶來低溫抗硫性能的大幅提升。本課題組最近的工作表明，通過調變催化劑的孔徑和空腔大小，有助於加快ABS分解，提升催化劑的抗SO2中毒能力。Shi等考察了多達21種金屬氧化物表面的NH4HSO4分解行為，熱重結果顯示Al2O3材料對於ABS的分解有促進作用。考慮到ABS的分解溫度最低也要200℃以上，因此對於超低溫脫硝而言，通過設計材料來加速ABS分解是一個非常大的挑戰。本課題組的一項研究表明，通過構建活性位與ABS沉積位的空間分離，可為緩解超低溫條件下ABS的沉積中毒提供新的解決思路。
目前研究人員一致認為，硫酸氫銨沉積是低溫條件下（如200~300℃）制約SCR脫硝應用的重要瓶頸。但是，由於硫銨物種的沉積/分解過程相當複雜，對中毒機理的認識還有待深入。硫銨物種的分解難易與其沉積量密切相關。一項研究結果表明，ABS的分解會隨著其沉積量的增加而變得更難。因此，可以理解的是，經過脫硫處理後，一方面煙氣中的SO2濃度大大降低。另一方面，超低溫條件下催化劑對SO2的氧化能力急劇減弱，生成的硫銨鹽主要為亞硫酸氫銨，該物種在150℃以下很容易分解。這些有利因素為創製長壽命的超低溫SCR催化劑提供了可能。
3.3 抗鹼金屬中毒
往SCR催化劑中引入鹼金屬，通常會導致催化劑酸性減弱，帶來活性減低。但是，Tang等的研究表明，對於具有特殊隧道結構的MnOx材料，鹼金屬離子可以被限域到晶體的空腔中而不影響表面反應的進行。因此，具有該類結構特徵的催化劑可以在SCR反應中表現出優異的抗金屬能力。最近，Zhan 等[92]研究發現，K+加入到具有隧道結構的α-MnO2中，非但不會降低催化劑的活性，反而表現出一定的活性提升作用。進一步的機理分析表明，限域在α-MnO2隧道中的K+與O原子間的靜電作用會改變Mn、O原子的表面電荷分布，使得處於頂端不飽和配位的Mn離子帶有更多正電荷。這一定程度上促進了NH3分子在催化劑表面的吸附和活化，進而帶來低溫活性提升。
3.4 抗硝銨沉積中毒
當SCR催化劑在超低溫（< 150℃）條件下運行時，一個不容忽視的問題是硝銨物種沉積。容易理解的是，一些在低溫/中高溫條件下不穩定的表面物種，會因為溫度較低而「牢固」地錨定在催化劑表面，進而帶來可能的失活現象。Ciardelli等報導了在低於170℃的反應條件下，V2O5/WO3/TiO2 催化劑表面會因硝酸銨沉積而中毒失活。Xu等發現，對於MnOx/CeO2催化劑，當其在120000 h-1的高空速下連續運行時，會出現失活現象。80℃下運行6 h後，活性從原來的44%降低到26%。升高溫度後，失活速率得到緩解。120℃下連續反應30 h後催化劑活性降低不到10%。需要指出的是，雖然催化劑表面硝銨沉積會帶來一定的失活現象，但目前關於這一方面的研究還非常欠缺，有待深入考察。
4 超低溫SCR脫硝的工程應用探索
早在二十多年前，殼牌公司就研發出適用於較低溫度工況運行的SDS（Shell DENOX system）脫硝系統。通過設計獨特的側流反應器，他們指出催化劑可適應的溫度和空速範圍分別為120~350℃和2500~40000 h-1。最近，國內在超低溫脫硝催化劑的應用開發方面也取得了一些進展，主要集中在MnOx 基催化劑上。餘劍等以硫酸錳為Mn前體，通過沉澱、洗滌、擠出、煅燒步驟批量製備了外觀尺寸為5 mm×30 mm的顆粒狀MnOx催化劑，並針對天然氣冷熱電三聯供低硫（< 10 mg/m3）煙氣開展了工程應用研究。結果表明，在入口NOx濃度650~1000mg/m3、床層溫度145~175℃、高水含量（25%(體積)）和4405 h-1空速條件下，催化劑穩定運行超過1180h，脫硝效率維持在87.88%~97.47%。
相對於傳統擠出成型方式，塗覆型催化劑通常具有活性組分用量少、成本低、容易再生等優點，近年來引起人們的關注。餘劍等[97]研究了塗覆型低溫脫硝催化劑的開發與中試應用，發現在活性組分用量僅為擠出型催化劑13%的情況下，催化劑在玻璃爐窯脫硝中試中，表現出良好的低溫活性和穩定性。此外，他們[98]還詳細考察了優化參數條件下製備的塗覆型蜂窩催化劑與商用擠出蜂窩催化劑的性能比較，發現在催化劑用量顯著降低的情況下，塗覆型（20.3%）的單孔道NO 轉化率優於擠出型（18.1%）。
最近，在國家高技術研究發展計劃項目的支持下，本課題組聯合石河子大學在新疆天富南熱電有限公司開展了超低溫（約100℃）條件下的煙氣脫硝工業側線探索研究。所採用的工藝技術路線如圖5所示。為了減少溼度對催化劑性能的幹擾，煙氣在進入脫硝裝置前進行了除溼預處理（水汽濃度降至8%）。研究發現，與傳統的擠出成型脫硝催化劑相比，塗覆型催化劑在SO2氧化控制、銨鹽物種的快速去除等方面顯示出明顯優勢。最終的工業側線試驗結果顯示，雖然煙氣中殘留有一定量SO2 （<30 mg/m3），但催化劑仍表現出優異的穩定性，實現了長時間（3400 h）的連續運轉，填補了國內空白。
5 結語
以NH3為還原劑的選擇性催化還原（NH3-SCR）技術作為目前工業煙氣脫硝的最為有效手段，在我國也已經歷了數十年的發展。得益於多年持續攻關，目前我國已形成在180~420℃範圍內具有良好應用效果的SCR脫硝技術及其催化劑體系，有效解決了火電和焦化等行業的煙氣脫硝需求。但是，隨著環保法規的日趨嚴格，眾多非電行業的脫硝將迎來新的挑戰。在此背景下，開展對「除塵-脫硫」處理後的「乾淨」煙氣進行SCR脫硝處理，可有效緩解煙氣組分複雜帶來催化劑中毒這一瓶頸問題幹擾。不可否認的是，非電行業的氮氧化物深度淨化需求為超低溫SCR脫硝的技術發展帶來了難得的機遇，目前取得的一些初步的中試/側線應用結果也為此奠定了良好基礎。但是，要使超低溫SCR技術能夠最終應用於實際煙氣處理，仍需在催化劑組成配方優化、結構調控、抗水和銨鹽沉積中毒以及成型催化劑選型與設計等方面加強研究，以滿足真實工況對催化劑高效率、長壽命運行的基本需求。此外，考慮到煙氣中鹼塵和SO2含量非常低，這兩個因素對催化劑的幹擾效應大幅削弱。因此，在中毒失活因素的考察方面，應重點加強對高水汽濃度（如>25%(體積)）以及硝銨鹽沉積帶來的影響進行研究，包括水/氨的選擇性吸附控制、不同硝銨鹽之間的轉化與分解規律以及低溫高溼環境對整體式催化劑機械強度和活性組分附著力的影響等。
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