稀土氧化物在功能陶瓷中的應用

2020-12-16 陶城網

  1、引言

  壓電陶瓷、AIN陶瓷、導電陶瓷、ZrO2氧敏陶瓷、微波介質陶瓷等都是應用廣泛的功能陶瓷[1],它們在現代科學技術和國民經濟中具有特別重要的地位。為了滿足應用的要求,需要製備出符合各種性能要求的功能陶瓷,常用的行之有效的方法是摻雜改性,常見的添加物是稀土氧化物。到20世紀70年代,稀土氧化物在陶瓷材料中總的用量達70噸/年,佔國內稀土氧化物生產總量的2-3%[2]。

  目前,稀土氧化物在陶瓷領域中主要用於功能陶瓷、結構陶瓷、普通陶瓷和陶瓷顏料等。姚麗等[3]綜述了稀土氧物在陶瓷坯釉料、陶瓷顏料、陶瓷金水、結構陶瓷(Si3N4)中的應用。許崇海等[3]綜述了稀土氧化物在ZrO2系、Al2O3系、SiC系、TiB2系陶瓷材料等結構陶瓷材料中的應用。黃新友等[4]綜述了稀化物在(Ba,Sr)TiO3基陶瓷材料的應用。關於稀土氧化物在壓電陶瓷、導電陶瓷、僅AIN陶瓷、ZrO2氧敏陶瓷、微波介質陶瓷等功能陶瓷中的應用綜述還未見報導,本文對這些功能陶瓷中稀土氧化物的用和研究現狀進行了概述,再現稀土氧化物在這些功能陶瓷中的摻雜改性情況,為稀土氧化物的應用指明了方向。

  2、稀土氧化物在功能陶瓷中的應用

  2.1 在AIN陶瓷中的應用

  人們確信AIN作為高導熱材料具有巨大的潛力[1],由於AIN陶瓷有一系列優異性能,其導熱係數達25W·m-1·K-1,比Al2O3陶瓷約高8-10倍,而且它的體積電阻率、擊穿強度和介電損耗待性能可與Al2O3瓷媲美,它是很有前途的基板材料,AIN是共價鍵性強而又難以燒結的物質,也容易混雜氧等雜質。因此,添加高純度微粒子Y2O3和CaO等添加劑,可以獲得緻密的和高導熱率的陶瓷材料[5],在1800℃燒結時,約添加1wt%和Y2O3和CaO便可以基本上達到理論密度,Y2O3和CaO對AIN的緻密化和高導熱化都是有效的添加物。實際上,己有文獻報導了[6]除Y2O3和CaO外,其它的稀土氧化物(La-Dy)和鹼土金屬(Ba,Sr)氧化物都能促進陶瓷的緻密化和導熱化。

  2.2 在ZrO2氧傳感器陶瓷中的應用[6]

  在ZrO2中摻雜Y2O3、CaO製成的陶瓷具有高的氧離子導電性,它廣泛用作氧傳感器等器件。在製備抗敏感的ZrO2陶瓷中,Y2O3摻雜量為8mol%而CeO2摻雜量大於13mol%,而且在一定添加物濃度下獲得的氧離子導電率最大。Y2O3摻雜所得ZrO2陶瓷導電率提高的原因是由於Y2O3固溶在ZrO2中,生成下式所示的氧空位,即Y2O3→2Y2r+3Oo+2Vo

  2.3 在壓電陶瓷材料中的應用

  壓電陶瓷材料製作的壓電元器件已獲得廣泛的應用,如壓電馬達、微位移器、醫療診斷、通訊、傳感器等。應用較普遍的壓電陶瓷材料是鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷及其三元系壓電陶瓷、鈦酸鉛壓電陶瓷。稀土氧化物La2O3、Nd2O3是典型的施主摻雜物[6、7],它們的摻雜使得PZT或多元系壓電陶瓷的介電常數升高、機電耦合係數增大,頻率常數降低、機械品質因數減少、老化率減小。此外,利用稀土元素和

  其它離子組成複合鈣鈦礦氧化物與PZT形成三元系壓電陶瓷,典型的有(Na1/2 La1/2)TiO3-PZT、(Na1/2 Ce1/2)TiO3-PZT、Pb(Me1/2Nb1/2)O3(Me=In、Y和稀土元素)-PZT、(Na1/2Nd1/2)TiO3-PZT[7、8]。

  由於鈦酸鉛(PT)陶瓷介電常數小、晶體結構的各向異性大(Kt/Kp(厚度方向機電耦合係數與徑向機電耦合係數之比))、居裡溫度高等,它是一種很引人注目而且很有用的材料,它廣泛用於製作高溫、高頻下使用的換能器[7],用PbTiO3陶瓷可以製作零溫度係數的聲表面波材料[8]。實驗表明[9],提高Kt/Kp最有效的改性物是Sm3+t Ca2+,典型的優良配方為:(Pb1-1.5xRex)(Ti1-yMny)O3(其中稀土#p#分頁標題#e#

  元素Re為La、Pr、Sm或Gd)。同時文獻[7]還介紹了X=0.08y=0.02時Re的種類對Kt/Kp的影響,從中可知,總的趨勢是Kt/Kp,隨著離子半徑的減小而增大,但Sm可反常地提高Kt/Kp。有關資料研究了用Sm或Gd+Nd(平均半徑與Sm相同)取代PbTiO3中的Pb置換量在6-14mol範圍的改性PbTiO3陶瓷的機電性能,10mol%的Sm改性的PbTiO3陶瓷的機電耦合係數Kt/Kp值最大,即使Gd+Nd添加劑與Sm半徑非常接近,但Kt/Kp對不象摻雜Sm變化那麼大。

  2.4在透明陶瓷中的應用

  接鑭的鋯鈦酸鉛陶瓷(PLZT)是一種透明鐵電電光陶瓷,日本已把PLZT透明鐵電陶瓷薄膜列入40項重大研究課題之一,預測21世紀後將作為電光器件進入商業性應用[10],它可以廣泛應用於閃光護光鏡、濾色器、顯示器、圖像貯存、薄膜光學開頭等[11]。把含有10mol%ThO2的Y2O3在氫氣中於2100℃燒結6hr,製成了透光性很好的Y2O3透明陶瓷,它在紅外裝置、高溫實驗用裝置及電子元件等方面均有多種用途

  [12],如用於紅外線制導飛彈的窗口和整流罩、人線罩、微波基板、紅外透鏡、紅外發生器管及其它高溫窗口等。另外加Nd的Y2O3系透明陶瓷還可作為雷射元件。

  2.5在微波介質材料中的應用

  微波介質陶瓷作為諧振器、濾波器、振蕩器、移相器等微波元器件的關鍵材料,在移動通訊、衛星通訊及GPS(全球衛星定位系統)中有著十分重要的應用[13]。據報導[14],在Ba(Zn1/2Nb2/3O3(BZN))陶瓷中加入La2O3後Q值達到18000(在5GHZ),實驗表明,La3+的加入使瓷體體積密度增加、晶粒尺寸明顯增大,因而導致Q值增加,當La2O3加入大量大於0.01mol%時,體積密度和晶粒尺寸不再增加,

  而Q值下降,用電子探針檢查分析,發現La3+聚集在晶界上形成異相。卞建江等[15]研究了Ce4+摻雜改性(Pb0.45Ca0.25)(Fe1/2Nb1/2)O3(PCFN)陶瓷,得到了綜合微波介電性能優良的微波陶瓷材料。

  微波介質陶瓷的性能在很大程度上決定了所製成的元器乃至系統的尺寸與性能極限[14],一般要求有高介電常數ε,低介電損耗tanδ高Q值與近零溫度係數τf,陳湘明等[13]突破鈣鈦礦與類鈣鈦礦結構以及順電體的框架,研究了BaO-Nd2O3-TiO3-Ta2O5鎢青銅新體系,已在不降低介電常數的前提下實現了Ba4Nd2Ti4Ta6O3與Ba5NdTi3Ta7O30基陶瓷的近零溫度係數τf;,將有力促進移動通訊與衛星通訊的進一步小型化。

  2.6在導電陶瓷中的應用[11,14]

  稀土鉻酸鹽屬於ABO3鈣鈦礦結構,是典型的離子晶體結構之一,具有十分良好的導電性能,同時具有熔點高,抗熱震性好的特點,是純粹的電子導電體,廣泛用作發熱體和高溫電極材料。文獻中列出了稀土元素的原子序數與稀土鉻酸鹽陶瓷的導電率的關係,隨著稀土元素原子序數的增加稀土鉻酸鹽陶瓷的電導率逐漸減小。

  超導陶瓷是最新發展起來的超導材料,目前大部分超導陶瓷均為稀土元素組成的化合物,如YBa2Cu3O7-8,La1.8Sr0.2CuO4,對Y-Ba-Cu-O系用元素置換法探討新的高Tc超導陶瓷的工作進行得很廣泛,主要以新元素代替Ba和Y的位置,這些元素有Sc、La、Pr、Sm、Dy、Yb、Lu等,它們取代的結果使Y-Ba-Cu-0系的零電阻溫度大多在85K以上,最高94K左右。它們可以廣泛用於電力系統、交通運輸、選礦和探礦、環保和醫藥等方面,具有很廣闊的市場應用前景。

  3 、結 論

  通過對稀土氧化化物在壓電陶瓷、導電陶瓷、AIN陶瓷、ZrO2氧敏陶瓷、微波介質陶瓷等功能陶瓷中的應用綜述,得到如下結論:

  (1)稀土氧化物在功能陶瓷中的摻雜改性有廣泛的應用,並起著重要的作用。

  (2)有必要大力研究稀土氧化物在功能陶瓷中的應用,擴大稀土氧化物的應用範圍,並探討其作用機理,為開發出符合高新技術要求的各種各樣的功能陶瓷作出貢獻。#p#分頁標題#e#

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