無奈拜相
武周年間有個著名的法官叫徐有功，往上可以追溯到南北朝時期的望族東海徐氏。其五世孫徐商，為唐懿宗宰相。徐商的兒子徐彥若，也在唐懿宗鹹通十二年（872年）考取了進士。要門第有門第，要才華有才華。
唐僖宗乾符元年（874年），徐彥若以吏部員外郎為長安令。乾符末年，以尚書郎知制誥，正拜中書舍人。
文德元年（888年），唐僖宗崩，其弟唐昭宗繼位。徐彥若由吏部侍郎遷御史中丞。
大順元年（891年），宰相張濬、孔緯慫恿唐昭宗討伐河東節度使李克用，結果大敗，次年，昭宗只能宣布李克用是好人，罷免張、孔。
就是在這樣的情況下，徐彥若被加同中書門下平章事（簡稱同平章事），拜為繼任宰相，還先後被任為戶部侍郎、吏部侍郎、檢校戶部尚書、中書侍郎。
無奈回朝
景福二年（893年），軍閥鳳翔節度使李茂貞擊敗另一軍閥山南西道節度使楊守亮後上表昭宗，求任山南西道節度使，期待兼領兩鎮。
昭宗下詔，任李茂貞為山南西道節度使和相鄰的武定軍節度使，而任徐彥若為檢校尚書左僕射、同平章事，兼鳳翔尹，充鳳翔隴州節度使——意思很明顯，希望把長安家門口的鳳翔軍收歸國有。
眼看宣武軍節度使朱全忠和李克用這些大佬都同時兼領多個藩鎮，偏自己要做選擇題，李茂貞失望了，不奉詔，上表抗議，把皇帝和宰相都罵了個遍。昭宗忍不了了，也不管自己兵敗之餘還剩多少家底了，命嗣覃王李嗣周率領新組建的三萬禁軍護送徐彥若去鳳翔上任，結果這支新兵被李茂貞與盟友靜難節度使王行瑜打得望風潰逃，原本反對昭宗討伐鳳翔卻被昭宗一意孤行專任計劃調度此戰的宰相杜讓能也被這兩位逼昭宗下令賜死。
於是，李茂貞順利兼領鳳翔軍和山南西道；無法上任的徐彥若只能改任御史大夫，後復拜御史中丞，改兵部侍郎；次年（894年），另一宰相鄭綮致仕，他才再度被加同平章事，恢復了宰相之位，並歷任中書侍郎、吏部尚書，累兼左僕射、監修國史。
無奈出奔
李茂貞和王行瑜還不滿意，乾寧二年（895年）再次聯手進犯長安，殺了宰相韋昭度和李磎，迫使昭宗與徐彥若、王摶、崔昭緯、崔胤等宰相逃入秦嶺，直到李克用出手消滅了王行瑜、迫使李茂貞和另一盟友鎮國軍節度使韓建暫時降順，君臣才得以返回長安。昭宗還京後，徐彥若由光祿大夫、守尚書左僕射、門下侍郎、同平章事、監修國史、上柱國、東莞郡公加開府儀同三司、守司空、進封齊國公、太清宮、修奉太廟等使，加弘文館大學士、延資庫使，充諸道鹽鐵轉運等使，賜「扶危匡國致理功臣」之名；而大順二年與徐彥若同時拜相的崔昭緯則因為與李茂貞勾結，被昭宗處決。
李克用想徹底剷除李茂貞，但為了防止李克用坐大，昭宗拒絕了。李克用撤軍後，李茂貞、韓建故態復萌。乾寧三年（896年），李茂貞再度作勢攻長安，昭宗率朝廷逃離京城，遂被韓建挾持，京城大部分宮室也被李茂貞放火焚毀，而被昭宗委以兵權的李嗣周等宗室也被韓建藉故剷除。
當時，李克用因為吃了盧龍節度使劉仁恭的虧，無暇勤王；朱全忠卻放話要迎駕，嚇得李克用、李茂貞、韓建擱置爭議，加班加點共同修復長安宮殿。昭宗以徐彥若為大明宮留守，兼京畿安撫制置等使，意在讓徐彥若負責重建長安，但徐彥若具體做了什麼，史書語焉不詳，畢竟當時事實上的重建總指揮是代理京兆尹、修宮闕使——韓建。
無奈外放
光化元年（898年），昭宗終於得以返京，以徐彥若為司徒，次年（899年）又進位太保、門下侍郎。在徐彥若和崔胤勸說下，昭宗下詔命令李克用與朱全忠和解，當然至於這兩位聽不聽那就是另一回事了。
朝廷大致重新安定下來後，宰相崔胤和宦官樞密使景務修、宋道弼爭權不睦，徐彥若和王摶擔心危及時局，便奏請昭宗整改宦官擅權之弊，並稍微壓制一下崔胤的權力。崔胤原本就不是大度之人，知道後便懷恨在心，更何況他還覺得自己的族叔崔昭緯就是被這兩位害死的。
理論上，徐彥若地位比崔胤高；唐昭宗曾讓奏事者先去問徐彥若，可見對徐彥若的信任。而崔胤既和崔昭緯沾親，又曾作為崔昭緯黨羽被貶。但此一時彼一時，眼下正是昭宗用得著崔胤的時候，徐彥若明白，自己該退出了。
光化三年（900年），徐彥若請辭，請求外放自己做清海軍節度使。
清海軍節度使又稱嶺南東道節度使，其治所就是現在的廣州，去那裡上班，簡直就是把自己流放了。但這也不是徐彥若不怕苦、有追求或者想去嘗嘗荔枝，而是因為當時天下大亂，實在找不到太多願意把地盤交給朝廷命官的節度使了，而當時的清海軍節度使嗣薛王李知柔作為宗室，是願意接受代任的，而且已經請求代任了。
於是，享有食邑五千戶、食實封一百戶待遇的徐彥若被任為檢校太尉、同平章事、廣州刺史、充清海軍節度、嶺南東道管內觀察處置供軍糧料等使。還未到任，李知柔已經去世。而且半路上，在接受荊南節度使成汭設宴招待時，他遭到了對方的為難：按行政區劃，澧州和朗州應該歸我荊南管，但現在卻被所謂的武貞軍節度使雷滿割據，你這個宰相是怎麼當的？
徐彥若答：您身為節度使，地位尊崇，自比春秋五霸中的齊桓、晉文，打敗雷滿不在話下，我又能做什麼呢？
成汭羞慚。如果拿東漢末年作比較，論實力，論地盤，成汭相當於荊州牧劉表，而雷滿只不過相當於武陵太守金旋。
無奈離世
不知道徐彥若是不是做好了在嶺南大幹一場、順便嘗嘗荔枝的準備，但當他到任以後，他卻發現，自己除了吃荔枝以外，什麼也做不了，因為兵權都落在了行軍司馬劉隱手裡；他的前任李知柔只是個傀儡，而他也只不過是下一個傀儡，他的軍令根本沒人聽。
由是觀之，恐怕李知柔主動尋求代任的原因也不僅僅是身為宗室忠於朝廷那麼簡單。
徐彥若徹底放棄了抵抗，上表推薦劉隱擔任節度副使，只要沒有不必要的衝突，就可以和平共處下去。
其實同一年，王摶也提出辭去宰相接任清海軍，無奈名額只有一個。這一年，在崔胤和朱全忠的彈劾下，王摶和景務修、宋道弼都被賜死。
次年（901年），徐彥若就去世了，上遺表推薦劉隱知留後，使得劉隱成為了名實相副的嶺南土皇帝，為五代十國之一的南漢打下了立國基礎。
《舊唐書》：
史臣曰：……逐徐（彥若）、薛（薛王李知柔）於瘴海，置（鄭）綮、（朱）樸於巖廊。
言語之間，頗有為兩位有名無實的嶺南節度使惋惜不平之意。
但在當時的時局下，他們能做的，真的太少了。
無力匡扶社稷只能明哲保身躲清閒，絕不只是一兩個朝中大員的悲劇。一份卷面二十分的卷子，就是神仙也答不出及格分。