來源：ChemicalBook
背景[1][2]
對苯二甲醛是對二甲苯下遊重要的精細化工原料，因其分子結構中有兩個活潑的醛基基團，因而可以自聚或與其他單體共聚形成高分子材料，主要用於合成螢光材料、催化劑載體以及其他高分子聚合物等產品。對苯二甲醛的傳統生產方法是通過對二甲苯氯化，而後在硝酸或金屬氧化物的作用下水解得到。
這一生產過程需大量消耗有毒的氯氣、硝酸和氫氧化鈉，產生氯化氫、NOx 和氯代烷基苯等氣體，極易形成環境汙染和設備腐蝕，物料洩漏也會對人體造成傷害。除了傳統的氯化法以外，對苯二甲醛的合成方法還包括對苯二甲酸( 酯) 加氫法、對苯二甲醯氯加氫法以及對二甲苯直接氧化法。
結構
應用[1]
1.螢光材料
螢光增白劑主要包括二苯乙烯基聯苯類( 如CBS 等) 和雙三嗪氨基二苯乙烯兩類品種。ER-I 是二苯乙烯基聯苯類增白劑的代表品種之一，以亞磷酸三乙酯、鄰氰基氯苄和對苯二甲醛為原料中試合成ER-I，首先是亞磷酸三乙酯、鄰氰基氯苄經Abuzov 酯化反應得到含磷和氮的芳環中間體，而後與對苯二甲醛發生Witting 反應形成ER-I。
研究結果表明，在磷酸酯和氯苄的摩爾比為1.1，加料溫度控制在140 ℃，反應時間為9 h，兩步反應總收率93%。採用( 鄰氰基苄基) 膦酸二甲酯、( 對氰基苄基) 膦酸二甲酯、對苯二甲醛和甲醇鈉合成螢光增白劑DX -EB，當( 對氰基苄基) 膦酸二甲酯與( 鄰氰基苄基) 膦酸二甲酯比例為1.5，反應溫度為40 ℃時，1-鄰氰基苯乙烯基-4 -對氰基苯乙烯基苯的收率最高為74.72%。
有研究一種新型的SBQ 光敏單體，具體是將有機鹼催化劑替代傳統的弱酸和強酸催化劑，合成吡啶季銨鹽，將該鹽逐滴加入到含有甲醇，甲苯和對苯二甲醛以及其他有機溶劑的有機鹼性溶液中，回流5-8 小時得到溶液，冷卻結晶獲得亮黃色的純度高於99%的SBQ 單體。除了作為螢光增白劑使用外，對苯二甲醛還能夠合成具有螢光性的材料進行物質檢測。
例如以對苯二甲醛和氨基酚為原料，合成了具有絡合金屬功能的氨基酚識別單元以及對苯二甲醛報告單元的化學螢光傳感器，該螢光傳感器可以高效且高選擇性地檢測Cu2 + ，已成功應用於檢測新鮮的L929 細胞中的Cu2 + 濃度；採用羅丹明和對苯二甲醛經過席夫鹼反應得到光敏物質，當接觸Hg2 + 後顏色由無色變為肉眼可見的紫色，其他鹼金屬和過渡金屬對光譜僅有細微的幹擾，這種光敏物質接枝在SiO2納米粒子的表面，保證了傳感的重複性，有望在光學傳感器方面有進一步的應用。
採用對苯二甲醛和二硫代草醯胺為底物，氫氧化鈉為引發劑，合成了一種半導體藍色螢光噻唑類染料化合物，該類化合物可耐受高達200 ℃的溫度，不僅在紫外區264 nm 波長有吸收，而且在可見光區485 nm 處具有較強的吸收光譜。
該類化合物的價帶能為2.56 ev，在467 nm 和497 nm 有螢光性，未來可能會在電子和光學方面有所應用；以三聚氰胺和對苯二甲醛為前驅體，在二甲基亞碸中分別採用溶劑熱合成，正常回流和微波輔助三種方式獲得了具有螢光性能的聚合物，結果表明在180 ℃溶劑熱合成的得到樣品具有更好的檢測土壤中三硝基甲苯的性能，能夠檢測的三硝基甲苯最低濃度為1.8 nmol/L。
2.催化和吸附材料
採用錳的四取代醯肼卟啉和對苯二甲醛溶劑熱合成了二元共價卟啉框架聚合物，該類聚合物在350 ℃以下具有良好的熱穩定性，用於催化苯乙烯、環己烯、?-烯烴可以高選擇性地生成環氧化合物。例如，在反應溫度為80 ℃和過氧化叔丁醇作為氧源的條件下，催化環己烯氧化，反應24 h，環己烯轉化率為99%，1，2-環氧環己烷選擇性為99%； 同樣條件下催化苯乙烯氧化，苯乙烯轉化率和環氧苯乙烷選擇性分別為99%和68%。
採用三聚氰胺和對苯二甲醛在無溶劑條件下通過席夫鹼反應高溫聚合形成聚合物，考察了不同聚合溫度對聚合產物性能的影響，結果發現，250 ℃聚合溫度獲得的樣品在波長為420 nm 的可見光照射下，光解水效率為58.1 μmol h-1，這一結果是對比氮摻雜的碳樣品C3N4光解水效率的2 倍，該類材料有望在催化、能源及環境領域中有所應用。
以間苯三酚和對苯二甲醛為原料，水熱法合成了微孔有機框架聚合物，在紫外光照射下，該類化合物催化還原有毒的Cr6 + 到低毒的Cr3 +服從零級反應動力學模型，光解還原效率是DegussaP-25 TiO2的兩倍，催化劑循環利用10 次以上光還原性能無明顯下降。按苯胺與對苯二甲醛、甲基苯磺酸摩爾比為1： 1.25： 1 的比例，75 ℃反應24 h，高收率地合成了聚合物固體酸催化劑。
與常規的吡啶基對甲苯磺酸相比，這一聚合物催化劑具有更加有效催化醇的羥基四氫吡喃化以及四氫呋喃、三乙基矽烷醚類和四丁基二甲基矽烷醚的脫保護反應性能。例如，12-醇在室溫條件下，2.5 h 內保護收率為98%，3.5h 內去保護收率為100%。採用對苯二甲醛與吡咯、吲哚、咔唑為原料合成了帶有孤對電子的順磁微孔有機聚合物框架結構物質( POF-1) ，聚合收率為75%，該類聚合物具有球型結構和高達777 m2/g 的比表面積，在0 ℃和常壓的條件下，能夠存儲14 % wt 的二氧化碳和9%的乙烷，在-196 ℃和常壓條件下，可以容納1.2 %wt 的氫氣。
3.其他聚合材料
以多羥基取代的環己酮(或環己醇) 單體和對苯二甲醛為原料，回流反應得到了聚合螺旋縮醛化合物，該類化合物具有較高的熱穩定性和化學穩定性，基本不溶於常規的苯、醇和氯仿等溶劑，僅可在六氟異丙醇中完全溶解。採用對苯二甲醛和吡咯為原料，二氧六環為溶劑，溶劑熱合成了比表面積為694 m2g-1，直徑為4 m 的球型有機框架結構化學物，這類化合物通過碳化或者KOH 處理後碳化具有良好的電容能力，KOH 處理後的碳球體仍然得到很好的保持，比表面積為1303 m2g-1，在電流密度為2 Ag-1 的條件下，充放電一萬次仍可保留起始電容的92% 以上。
採用三聚氰胺與對苯二甲醛在180 ℃縮合反應10 h 生成席夫鹼共價有機框架結構，隨後席夫鹼共價有機框架結構塗覆於碳層，經過200 ℃ 蒸發以及800 ℃高溫焙燒，形成了具有微孔和大孔結構比表面積為679 m2/g的碳膜，這種碳膜有利於電解質滲透，在1 molL-1KOH 的條件下，比電容為244.7 mF/cm2。吡咯與這種碳膜的複合聚合物由於贗電容和低電阻的協同作用，使得比電容進一步提高至244.7 mFcm-2。
研究發現液相的對苯二甲醛、肉桂酸以及氣相的戊二醛三元原料合成的明膠膜材料比單一的原料形成的膜材料具有更好的穩定性和耐酸性能，廢水中的Cu2 + 離子可以通過這種膜材料進行有效萃取。縮聚熔融多核芳香瀝青樹脂( COPNA) 通常是以菲為單體，對苯二甲醇作為交聯劑，在對甲苯磺酸催化劑的作用下，經過100 ℃-120 ℃預反應，而後200℃-300 ℃固化反應獲得。採用煤瀝青和對苯二甲醛為前驅體，在甲苯磺酸催化作用下發生陽離子縮聚反應生成瀝青樹脂，這種方式獲得的樹脂具有良好的耐熱性和粘結性能。
製備[1]
1.氯化水解法
氯化水解法是最為傳統的對苯二甲醛合成工藝路線，首先是將對二甲苯中的甲基進行氯取代，而後直接水解或者氧化水解生產對苯二甲醛。其中，第一步氯化反應轉化率接近完全，第二步水解過程因催化劑不同收率有所區別，水解後的液體需經過鹼中和，過濾乾燥以獲得對苯二甲醛粗品。通常而言，在對二甲苯氯化物氧化過程中，除了生成目標產物對苯二甲醛以外，還會產生對醛基苯甲酸等副產物。
以對二甲苯、四氯化碳、偶氮二異丁腈和氯氣為原料和溶劑，氯化獲得氯苄，而後在硝酸和硝酸鋅催化作用下氧化，硝酸鋅的加入提高了對苯二甲醛收率至89%以上，產品純度高於99.0%。氯化水解法通常直接採用高毒的氯氣，對環境十分不友好。為了避免直接採用氯氣，首先採用N-氟代雙苯磺醯胺和氯化鈉與對二甲苯反應，高選擇性地合成對二氯苯，其後通過98% 濃硫酸、二氧化錳催化作用獲得對苯二甲醛粗品，最後氫氧化鈉中和氧化母液，乙醇水混合液中重結晶獲得對苯二甲醛成品，對苯二甲醛的重量收率為77%。
2.對苯二甲酸( 酯) 加氫
對苯二甲酸( 酯) 加氫是對苯二甲醛的另一種合成方法，催化劑的選擇尤為重要，加氫活性過高會導致大量芳香醇的生成，有效的催化劑體系主要有鈀的絡合物、鉻系金屬氧化物和硼的氟化物。採用單一鈀的三苯基膦絡合物或鈀的三苯基膦與鈀的乙酸酐鹽複合體系為催化劑，在反應溫度為80 ℃，壓力高於3 MPa 以及過量特戊酸酐存在的條件下，不僅可以催化苯甲酸形成苯甲醛，而且還可以催化芳烴二酸加氫生成醛，但該催化劑需要在嚴格無氧環境以及在高壓釜中反應，並且產物需要從大量的特戊酸體系中分離，能耗較高。
在反應溫度為350 ℃、氫氣空速為1250 h-1和對苯二甲酸二甲酯液體空速為0.22 kgl-1cat h-1 的條件下，Cr－ ZrO2催化劑上對苯二甲酸的轉化率為48.6%，單醛選擇性為68.2%，二醛選擇性為14.4%； 同樣條件下催化對醛基苯甲酸甲酯加氫的轉化率為42.9%，二醛選擇性提高至61.7%，另一種Zn-ZrO2( Zn /Zr物質的量比為1∶ 20) 催化劑上對苯二甲醛的選擇性提高至72.4%，但轉化率下降至28.2%。
3.對苯二甲醯氯加氫
醯氯化合物加氫脫氯生成醛是在二十世紀初期Ｒosenmand 發現的重要反應，因而命名為Ｒosenmand還原反應，通常採用Pd /BaSO4作為催化劑。近年來，研究發現Pd 的金屬絡合物在多甲基羥基矽烷、氟化鉀、三( 2-呋喃基) 膦等共同作用下，室溫1 小時內能夠使得苯甲醯氯近100% 轉化生成苯甲醛，該催化體系也可高效催化其他芳烴醯氯化合物生成醛。
採用溶膠凝膠法製備的Pd 負載量為3 wt%的Pd /SiO2催化劑，以環己烷或者甲苯為溶劑，催化對苯二甲醯氯加氫，當反應溫度180 ℃，反應25 h 後，對苯二甲醯氯轉化率為99%，對苯二甲醛和對甲基苯甲醛的等醛類產品總選擇性為76%。除了Pd 體系催化劑以外，使用Ｒu 配合物作為催化劑，二甲基酚基矽烷作為還原劑，在二氯甲烷、丙酮和乙腈等不同溶劑中催化醯氯加氫可以高收率地獲得醛類物質。
4. 對二甲苯直接氧化
隨著國內外環保要求的日益嚴格，以對二甲苯為原料一步氧化生成對苯二甲醛受到了國內外學術界與工業界的廣泛關注。國外的Eastman、Nippon、BASF 和LG 等公司在對二甲苯氧化合成對苯二甲醛方面開展了多年的研究工作。例如，Eastman 公司介紹了通過空氣氧化對二甲苯生成對苯二甲醛，催化劑選擇氧化鎢或者矽鎢酸和氧化鋁、氧化鉍的多元體系，在反應溫度為550℃的條件下，對二甲苯的轉化率和對苯二甲醛的產率可以達到41%和54%。
Nippon 公司採用氧化鋁負載銻、鐵和鎢的氧化物為催化劑，用空氣氧化，在反應溫度為550 ℃ 時，對二甲苯的轉化率為90．9%，對苯二甲醛的產率為62.6%。利用化學氣相沉積法製備了Fe-Mo 催化劑，通過XＲD、TEM、XPS 等手段對這些催化劑進行了表徵，並考察了其在對二甲苯氧化為對苯二甲醛過程中的性能。2006 年，LG 化學公司開發出一種直接氧化法生產對苯二甲醛( TPAL) 工藝，該工藝採用含鎢金屬複合氧化物作為催化劑，在具有管殼構型的多管式固定床反應器，550 -600 ℃和常壓條件下，對二甲苯轉化率為70-78%，對苯二甲醛的選擇性為70-80%。
據LG化學公司介紹，採用新工藝將使生產費用大大降低，類似的鄰苯二甲醛也可採用鄰二甲苯選擇性氧化生產。有關對二甲苯直接氧化合成對苯二甲醛在國內研究較少，僅見有廣西大學和廣州大學進行研究。廣州大學以溶膠-凝膠法製備獲得了Fe-Mo-Ni 金屬氧化物催化劑，助劑Ni 的引入提高了Fe-Mo 催化劑的催化活性，使對苯二甲醛的收率由改性前的24.8% 提高到38.3%，對苯二甲醛選擇性為47.7%。
主要參考資料
[1] 對苯二甲醛的合成和應用研究進展
[2] 楊詠梅，徐松浩.對苯二甲醛合成工藝研究［J］.江蘇化工，1999，5，21-22．