IV．皇帝
在說女祭司的時候，我們已經說過，女祭司、皇后、皇帝和教皇所代表的是鍊金術過程中的溶解、分解（Dissolution）程序，也就是將魔術師牌象徵的第一原質（Materia Prima）進行分離解析，使其形成四種元素：水（女祭司、陰性靈魂）、土（皇后、身）、風（皇帝、心智）、火（教皇、陽性靈魂）。
所以這裡，皇帝代表的是鍊金術工作中溶解過程的風元素，對應著榮格四大心理功能中的思想功能（Thinking）。如果前面說的皇后代表的是物質界的陰性能量，那麼這裡要說的皇帝就是物質界的陽性能量。如果皇后代表的是身，那麼皇帝代表的就是心智。
鍊金術塔羅牌皇帝一圖的來源，則是取自1628年《黃金解析》（Anato¬mia Auri），我們可以看到，在下面的原圖裡，人物手中有一隻老鷹和一隻鳳凰。在鍊金術符號中，老鷹代表揮發物和有翅膀的動物，具有不穩定性和易變性。有翅膀之物可以聯繫到赫耳墨斯或墨丘利（同一人，希臘名字赫耳墨斯，羅馬名字墨丘利，埃及名字透特），為鍊金術之魂，陰性特質。另外要說的鳳凰代表了硫磺，陽性特質，為穩定性。而為了使鍊金術塔羅牌的皇帝圖來的協調一些，所以為代表陽性的皇帝配選了代表陰性的老鷹符號。
V．教皇
這裡，教皇代表的是鍊金術工作中溶解過程的火元素，對應著榮格四大心理功能中的感受功能（Feeling）。教皇的頭冠為紅色三重王冠，為火元素符號的體現。如果女祭司為靈魂的陰性部分，那麼這裡的教皇就是與之相對的靈魂陽性部分。另外教皇的三重王冠符號在鍊金術文字中代表了對三大王國的支配：動物、植物和無機物。
在教皇座椅的兩個扶手上也有兩個人物形象，分別是皇后與皇帝，這裡代表的是陰和陽的神聖聯姻。教皇身後有兩道拱形窗，一窗為夜晚和月亮，一窗為白天和太陽，這代表的是宇宙天體的陰陽二元性法則。
鍊金術塔羅中的教皇來自於1702年的《高等化學》（Senior’s De Chemia）。下圖描繪的是古代雕像偉大的赫耳墨斯，被譽為第一位鍊金術師。他手持神秘學課本，左手邊那頁面畫著三輪太陽，右手邊那頁則是三輪月亮。另外他右手那頁裡還畫著一對首尾相咬的街尾蛇，這個符號就是鍊金術塔羅牌中命運之輪所採用的符號。